高溫煅燒電解錳渣資源化利用途徑探究

文_張海燕 楊飛豹

1 北京基亞特環保科技有限公司西安分公司 2 陜西贏瓏建筑工程有限公司

電解錳行業是我國特色優勢戰略性資源行業，但是每生產1t電解金屬錳所排放的錳渣量高達7～9t，錳渣直接堆存于渣場潛在巨大環境與安全風險，渣庫垮壩死人、污染飲用水源事件時有發生。電解錳渣是錳礦粉經硫酸浸出后，礦漿固液分離產生的含水28%左右的濕法浸出渣，其中SiO2和CaO含量大于40%，是生產硅酸鹽水泥的有效成分。然而錳渣產生未經高溫煅燒、淬冷過程，活性極低，潛在活性成分無法得到有效利用，消納量大大受限；同時錳渣中CaSO4含量約合40%，屬低石膏類廢渣，可有效用于水泥緩凝劑和石膏制硫酸。筆者通過對電解錳渣熱學性能、高溫煅燒產物物性分析，深入剖析電解錳渣綜合利用點位，為電解錳渣工業化應用提供有效數據支撐。

1 原材料

試驗用電解錳渣由某電解錳廠提供。

2 試驗方法

2.1 電解錳渣高溫煅燒試驗

①原料預處理：將錳渣置于烘箱烘干處理，去除自由水分，球磨、篩分得到粒徑均勻的預制粉體。②煅燒溫度確定：采用TG-DSC聯用煙氣分析系統確定試樣最佳煅燒溫度，控制溫度區間30～1250℃，升溫速率8℃/min。③煅燒渣成分確定：取100g試樣置于馬弗爐中，20℃/min升溫煅燒，保溫時間為10min。

2.2 性能分析

采用德國NETZSCH熱分析儀確定試樣煅燒溫度點；采用德國約克儀器公司生產的MRU高溫煙氣分析系統對煅燒過程氣體成分進行檢測分析；煅燒前后試樣化學成分通過PANalytical型X射線熒光光譜儀進行測定；物相變化采用DX-2700型X射線衍射儀檢測。

3 結果與討論

3.1 電解錳渣熱學性能和SO2煙氣分析

煅燒溫度決定電解錳渣分解特性。分析結果表明，電解錳渣在煅燒過程中呈現3個較大失重過程。30～200℃失重率為10.46%，同時伴隨較大吸熱現象，在此過程中錳渣失去吸附水和部分結晶水； 800～1000℃與1000～1200℃失重率分別為7.84%、15.04%，1250℃后錳渣樣品達到恒重，反應結束。

電解錳渣中石膏約為40%，屬于低石膏類廢渣。石膏經高溫煅燒發生分解，產生SO2氣體，電解錳渣在煅燒溫度為740℃、999℃和1200℃時SO2濃度呈現峰值，分別為358ppm、1900 ppm、4836ppm，可見電解錳渣在各溫度點煅燒石膏均發生分解反應，且石膏分解溫度不小于740℃，高溫段（999～1200℃）分解速率明顯加快。因此，電解錳渣煅燒選擇石膏開始反應溫度點750℃、失重率較大溫度點1000℃以及反應終點1250℃為研究溫度點。

3.2 電解錳渣不同溫度煅燒物性分析

3.2.1 高溫煅燒電解錳渣成分分析

電解錳渣煅燒前、750℃、1000℃和1250℃煅燒化學成分顯示，電解錳渣主要成分為SO3、SiO2和CaO，同時有一定比例Al2O3存在，可見電解錳渣雖然受到產生工藝的制約活性極低，但部分SiO2、 Al2O3存在說明其有潛在活性，可通過高溫煅燒得到激發；煅燒溫度低于1000℃時，煅燒溫度對電解錳渣化學成分影響較少；1000～1250℃煅燒，電解錳渣呈現明顯脫硫現象，SO3含量由29.30%降為7.11%，其余成分百分含量增加。因此，電解錳渣煅燒分解主要集中在高溫段，高溫煅燒可剔除體系中部分SO3，體系化學成分發生較大變化，詳情見表1。

表1 煅燒前后電解錳渣化學成分

3.2.2 高溫煅燒電解錳渣XRD分析

圖1為電解錳渣在低溫750℃、高效脫硫1250℃溫度煅燒和未煅燒試樣XRD圖。XRD結果顯示，未經過煅燒的電解錳渣主要成分為CaSO4·2H2O和SiO2，經過750℃煅燒后主要成分為硬石膏CaSO4和SiO2，說明電解錳渣在750℃煅燒的過程中發生了二水石膏脫水現象；電解錳渣經過1250℃高溫煅燒主要成分為3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2和SiO2。大量研究結果表明，工業副產石膏在溫度高于1000℃煅燒時發生分解生成CaO，而水泥熟料燒成溫度大約在1250～1450℃該階段體系出現液相，游離CaO被迅速吸收，硅酸鹽化合物形成。因此，電解錳渣在高溫煅燒過程中發生了“固-固”反應，石膏分解產生的CaO與體系中的SiO2發生反應生成C-S-H膠凝相，該膠凝相為水泥熟料活性成分，有益于電解錳渣二次利用。

圖1 電解錳渣煅燒前后物質XRD圖 (T=750℃、1250℃)

3.2.3 高溫煅燒電解錳渣脫硫效率分析

電解錳渣高溫煅燒分解產生的氣體通過MRU高溫煙氣分析系統進行監測。監測結果顯示，低溫750℃煅燒，電解錳渣脫出SO3為11.16%，1000℃煅燒SO3脫出率為45.15%，1250℃高溫煅燒后電解錳渣脫硫率達到96.78%，可見電解錳渣脫硫主要集中在1000～1250℃高溫段，且經1250℃煅燒的電解錳渣基本到達脫硫終點，出現大量玻璃相。

4 電解錳渣資源化利用途徑探討

4.1 煅燒電解錳渣外加制水泥

電解錳渣1250℃煅燒物相檢測結果表明經高溫煅燒的電解錳渣生成硅酸鈣相，是水泥熟料主要膠凝相之一，可做水泥外加劑使用。用于水泥中的粒化高爐礦渣和煅燒錳渣技術指標對比表明，若煅燒電解錳渣用于硅酸鹽水泥，則硅過量、鈣不足，3CaO·SiO2生成受限，需調整鈣含量；煅燒電解錳渣W（SO3）=7.11%，用于水泥中的粒化高爐礦渣W（SO3）=3.0%，硅酸鹽水泥技術要求水泥中三氧化硫含量不得超過3.5%；煅燒電解錳渣W（Na2O+0.658K2O）=1.81%，硅酸鹽水泥要求堿含量不大于0.6%。由此可見，煅燒電解錳渣作為水泥外加劑最大添加限額為33%。

4.2 煅燒電解錳渣煙氣制硫酸

高溫煅燒電解錳渣脫硫效率分析可知，電解錳渣經1250℃煅燒脫硫效率可達96.78%，即1t電解錳渣可脫出348.7kgSO3，是制備硫酸的有效煙氣。氣體濃度監測結果表明：1200℃時，C（SO2）≈0.48%，即C（SO3）≈0.60%，工業硫酸制備要求氣體濃度大于4.0%，因此電解錳渣煅燒產生的煙氣需經濃縮處理；同時煙氣分析結果顯示有一定量的NO和NO2混合存在，由于濕法電解生產工藝制約，錳渣中含有大量硫酸銨，硫酸銨在高溫煅燒的過程中分解產生氨氣，氨氣在氧化氣氛中反應產生氮氧化合物。氮氧化合物和SO2溶解性能相似，因此錳渣煙氣制硫酸應充分考慮氮氧化和物的影響。

5 結論

①電解錳渣中石膏含量約占56%，同時有潛在活性成分SiO2、Al2O3，可通過高溫煅燒激活。

②高溫煅燒促使錳渣中CaSO4·2H2O分解產生的CaO最終以水泥熟料C-S-H的形式存在，可通過配合比調整作為水泥外加劑使用，但應嚴格控制煅燒溫度，避免過燒現象。

③電解錳渣高溫煅燒煙氣C（SO2）≈0.48%，是制備硫酸的有效煙氣。同時，煙氣濃度和NOx氣體的存在是制約其應用的主要因素。