反滲透膜元件氧化故障分析及應(yīng)對措施

文_史興隆

1 美國PWT公司中國代表處 2 上海賽沃環(huán)保科技有限公司

1 項目概況

1.1 系統(tǒng)簡介

該污水回用系統(tǒng)的來水為廠區(qū)鋼鐵綜合廢水。預(yù)處理水量為1000t/h，超濾系統(tǒng)設(shè)計出力：3×153m3/h，錯流過濾回收率≥92%；一級反滲透系統(tǒng)設(shè)計出力：3×122m3/h，回收率80%，三段制壓力容器配比為17：9：5，6芯裝，膜元件型號：BW30FR-400/34i，單套186支，共558支。廠區(qū)來水經(jīng)過回用系統(tǒng)預(yù)處理或深度處理后回用至廠區(qū)補水系統(tǒng)。

1.2 工藝流程

污水回用系統(tǒng)工藝流程如下：

廠區(qū)綜合廢水→調(diào)節(jié)池→（聚合硫酸鐵、PAM、NaClO）高密度澄清池→V型濾池→中間水池→換熱器→自清洗過濾器→超濾裝置→超濾產(chǎn)水池→保安過濾器→一級反滲透裝置→回用水池。

一級反滲透濃水→濃水箱→保安過濾器→濃水反滲透→回用水池。

2 現(xiàn)場情況

2.1 反滲透運行數(shù)據(jù)分析

該污水回用系統(tǒng)自2020年1月正式調(diào)試完畢投入運行，2021年3月反滲透脫鹽率下降。現(xiàn)場記錄一級反滲透的運行數(shù)據(jù)如表1所示（2021年3月12日錄）。

由表1數(shù)據(jù)可以看出：1～3#一級反滲透的一段壓差分別為：2.7bar、4.0bar、3.8bar，一段壓差均偏高，其中2#、3#一級反滲透段間壓降已大于單支壓力容器允許的最大壓差3.5bar。壓差高意味著膜的進水通道發(fā)生了堵塞，里面堆積了污染物。將一段壓力容器6支膜元件拆出瀝干稱重，按照進水水流方向第1支至第6支膜元件重量分別為19.8kg、17.3kg、15.3kg、15.3kg、14.9kg、14.9kg。稱重顯示一段前兩支膜元件增重非常明顯，表明來水含有較多的膠體顆粒物、微生物，使一段膜元件受到嚴(yán)重的污堵。

表1 一級反滲透的運行數(shù)據(jù)

更重要的是一級RO運行一年多間內(nèi)脫鹽率出現(xiàn)了大幅度下降，由表1可知1～3#一級反滲透脫鹽率分別為：94.9%、93.0%、82.4%，而2020年1月系統(tǒng)運行初期脫鹽率可以達到99.0%，系統(tǒng)在一年多的運行時間內(nèi)脫鹽率下降如此劇烈表明膜元件可能受到了嚴(yán)重的化學(xué)或物理損傷。

據(jù)大量的工程應(yīng)用案例，由于受水力、化學(xué)清洗、污染物累積、自然老化等復(fù)雜因素影響，一般情況下反滲透系統(tǒng)脫鹽率每年下降0.5%～1.0%為正常現(xiàn)象，超過此數(shù)值可認(rèn)為脫鹽率下降速度過快，導(dǎo)致脫鹽率下降過快的原因有多種，如：①來水溫度大幅度升高導(dǎo)致脫鹽率下降；②來水水質(zhì)劇烈變化導(dǎo)致脫鹽率下降；③嚴(yán)重的膜污染導(dǎo)致膜透水速率變慢進而導(dǎo)致脫鹽率下降；④機械損傷，引起內(nèi)部泄漏、膜片損壞等導(dǎo)致脫鹽率下降；⑤膜元件受到氧化，膜片脫鹽層發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致脫鹽率下降。

2.2 一級反滲透各壓力容器電導(dǎo)監(jiān)測數(shù)據(jù)分析（以3#為例）

實測3#一級RO進水總電導(dǎo)率1570μs/cm，分別對3#一級RO的每支壓力容器產(chǎn)水電導(dǎo)率進行檢測，數(shù)據(jù)如表2。

由表2可以看出：3#一級RO的一段產(chǎn)水電導(dǎo)率大大高出二、三段產(chǎn)水電導(dǎo)率，可以計算出一段膜元件的平均脫鹽率只有77.4%，一段的脫鹽率遠(yuǎn)低于二、三段是膜元件受到氧化的明顯特征之一。這是因為一段膜元件首先與來水接觸，在來水含有余氯等強氧化劑的情況下首先氧化一段膜元件，一段首支膜元件受到氧化程度最嚴(yán)重，后續(xù)膜元件受氧化程度依次減輕。另外，一段膜元件平均膜通量高于二、三段膜元件，產(chǎn)水量較大，因此一段膜元件的脫鹽率下降對整體脫鹽率影響非常明顯。

由表2可知：一段各壓力容器產(chǎn)水電導(dǎo)率比較接近，意味著一段各壓力容器膜元件所受的破壞程度是一致的，這種均勻一致的破壞現(xiàn)象只有在膜元件受氧化時才可能出現(xiàn)。

表2 每支壓力容器產(chǎn)水電導(dǎo)率

2.3 一級反滲脫鹽率變化趨勢

據(jù)運行記錄了解到RO系統(tǒng)（以3#RO為例）從2020年1月初開始運行的時候其脫鹽率可以接近99%，到10月28日脫鹽率衰減到91.82%，其中2020年10月21～28日內(nèi)脫鹽率下降了3.8%。到2021年3月12日，系統(tǒng)的平均脫鹽率只有82.36%。脫鹽率變化如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)的平均脫鹽率變化趨勢

由圖1可以看出：3#反滲透自系統(tǒng)運行之初膜元件的氧化現(xiàn)象就存在了，并且隨著時間推移氧化程度越來越嚴(yán)重，現(xiàn)場調(diào)取了2020年1月至今系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在來水水溫、產(chǎn)水量基本一致的情況下，系統(tǒng)的進水壓力隨脫鹽率的下降是持續(xù)降低，這一現(xiàn)象非常符合膜元件受氧化的特征。

現(xiàn)場排查了解到系統(tǒng)在高密度沉淀池進水口設(shè)有次氯酸鈉投加點，次氯酸鈉采用的是手動開啟沖擊投加的方式，沖擊投加每周一次，每次在3～5min內(nèi)沖擊投加200kg次氯酸鈉（10%Wt），此時來水中次氯酸鈉峰值濃度可達400ppm。

現(xiàn)場在反滲透進水母管取樣使用的比色法（鄰連甲苯胺比色法）測得余氯最高超過了比色法可讀取的最大值1.0mg/L，反滲透進水余氯值遠(yuǎn)超過反滲透膜元件所允許的進水最高余氯0.1mg/L。同時也說明反滲透進水還原劑的投加并沒有達到微過量狀態(tài)，原水還原劑投加不足使得反滲透進水余氯濃度仍然較高，給反滲透的運行帶來極大的威脅。

2.4 還原劑亞硫酸氫鈉配藥使用情況

在還原劑加藥泵與ORP連鎖期間還原劑消耗量極其不穩(wěn)定，如2020年9月8～24日，17天時間僅消耗了37.5kg亞硫酸氫鈉，2020年10月1～21日，21天僅消耗37.5kg亞硫酸氫鈉，平均每天還原劑亞硫酸氫鈉消耗量不超過2kg，針對于來水沖擊投加次氯酸鈉的情況如此低的還原劑投加量很危險，因為配制好的亞硫酸氫鈉溶液與空氣接觸極易發(fā)生反應(yīng)，如此長的配藥周期亞硫酸氫鈉溶液容易失效。還原劑亞硫酸氫鈉配藥周期及消耗量如圖2所示。

首先，財務(wù)公司在構(gòu)建外匯資金池時存在授權(quán)比較困難的問題。我國在與他國交流時會存在交流、文化上的差異。尤其在與小語種國家進行合作時，經(jīng)常會因為交流障礙導(dǎo)致授權(quán)失敗。除了交流不暢之外，財務(wù)公司和合作方還會因控制權(quán)的問題而產(chǎn)生矛盾。在財戶控制權(quán)沒有確定的情況下，授權(quán)很難成功。

圖2 還原劑亞硫酸氫鈉日均消耗量

由于反滲透系統(tǒng)的還原劑加藥泵與RO進水母管ORP數(shù)據(jù)連鎖，在ORP＞220MV時還原劑計量泵才開始投加，連鎖存在延遲或者ORP儀表未能真實反映出水中氧化物質(zhì)的實際情況，此時原水中氧化性物質(zhì)（如余氯）就會已經(jīng)進入了RO系統(tǒng)對膜元件造成了氧化。

另外，反滲透給水母管的還原劑、非氧化殺菌劑加藥點在同一位置上，當(dāng)此兩種藥劑同時投加時會相互反應(yīng)，不僅減弱殺菌劑的效力，還會造成來水余氯不能完全脫除的風(fēng)險。

3 結(jié)論

綜合上述系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)分析可以得出：

①反滲透一段的脫鹽率遠(yuǎn)低于二、三段膜元件。

②表2顯示3#一級RO一段各壓力容器產(chǎn)水電導(dǎo)率比較接近，意味著一段各壓力容器膜元件所受的破壞程度均勻一致。

③在來水溫度、產(chǎn)水量基本一致的情況下，系統(tǒng)的進水壓力隨脫鹽率的下降而降低。

④高密度沉淀池進水口次氯酸鈉采用的是沖擊投加的方式，且在反滲透進水口測得超過1.0mg/L的余氯值。

多種證據(jù)證明反滲透膜元件脫鹽率的大幅降低是因為膜元件受到了氧化所致，且氧化物極有可能是余氯。

此系統(tǒng)氧化破壞自系統(tǒng)運行之初就已出現(xiàn)，系統(tǒng)運行初期同時也存在較為嚴(yán)重污染，且沒有得到及時的化學(xué)清洗，一段時間內(nèi)污染物掩蓋了部分氧化破壞的現(xiàn)象。受到氧化的膜元件對高pH的化學(xué)清洗比較敏感，清洗后失去了有機污染層的掩蓋，RO膜的脫鹽層暴露在高氧化性的給水之下，氧化破壞將繼續(xù)加速進行，從而導(dǎo)致產(chǎn)水量上升、脫鹽率下降、給水壓力下降的速率更加顯著。

4 結(jié)語

對于脫鹽率嚴(yán)重下降并影響到出水水質(zhì)的反滲透系統(tǒng)，建議對一段膜元件進行脫鹽率檢測評估（可用探針法），根據(jù)評估結(jié)果可以選擇更換一段首支或者前兩支膜元件，使系統(tǒng)的脫鹽率恢復(fù)到可以接受的水平。

一級RO膜元件的脫鹽率自運行之初就以較快的速度下降，這與還原劑加藥與ORP數(shù)值連鎖有很大關(guān)系，連鎖導(dǎo)致還原劑的投加滯后（或ORP數(shù)值不可靠）不能保證過量的余氯不進入RO裝置。建議在系統(tǒng)有余氯或者高價氧化物情況下還原劑一定要持續(xù)投加，取消還原劑計量泵與ORP數(shù)值的連鎖。建議ORP值控制在150M～180MV之間，并關(guān)注系統(tǒng)運行期間ORP值波動情況（ORP出現(xiàn)較大幅度波動應(yīng)予以重視）。

建議將高密度沉淀池手動高濃度沖擊投加次氯酸鈉改為持續(xù)泵投加，且將加藥點改至來水管道或者出水口（有利于次氯酸鈉與水的充分混合）。由于來水有機物含量較高，微生物活性高，每周一次的沖擊性投加不足以控制系統(tǒng)微生物，且沖擊投加時間短、濃度高將給反滲透系統(tǒng)帶來巨大的余氯風(fēng)險，使用計量泵投持續(xù)投加可以更好的殺滅微生物控制余氯值。由于不同水源有機物含量的差異，對氯的消耗也不同，使用泵投加應(yīng)由低到高逐步調(diào)整加藥量，控制超濾產(chǎn)水池余氯在0.3～0.5mg/L為宜。

建議在反滲透進水管路中安裝在線余氯檢測儀表，通過投加還原劑如亞硫酸氫鈉，實時檢測確保進水中不含余氯。同時每班組至少檢測一次超濾產(chǎn)水池及還原劑加藥點之后的余氯值，控制還原劑加藥點之后余氯為0mg/L。定期校準(zhǔn)余氯表，清理ORP電極，并輔以實驗室檢測數(shù)據(jù)對比確保在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

由于還原劑與現(xiàn)場所使用的非氧化殺菌劑相互反應(yīng)，因此非氧化殺菌劑加藥點應(yīng)該布置在還原劑加藥點之后且與還原劑加藥點之間留有足夠的距離。確保投加的還原劑可以將余氯充分反應(yīng)的同時又不會被非氧化殺菌劑消耗，既保證安全性又使非氧的殺菌效果發(fā)揮到最大。

反滲透膜元件出現(xiàn)污染應(yīng)及時化學(xué)清洗，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水量降低10%以上，進水和濃水間的標(biāo)準(zhǔn)化壓差上升了15%，標(biāo)準(zhǔn)化透鹽率增加了5%時應(yīng)及時化學(xué)清洗，避免積累過多的污染物經(jīng)長時間運行被壓實后難以通過化學(xué)清洗徹底去除。