ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的制備及其熱/力學性質研究*

李柏輝，羅可人，張鶴瀛，陳 琳，張志彬，種曉宇，梁秀兵，馮 晶

（1.昆明理工大學，昆明 650093；2.中國人民解放軍軍事科學院國防科技創新研究院，北京 100071）

近年來，隨著航空發動機向高推重比、高流量比和高進氣口溫度的方向發展，其燃燒室高溫零部件和單晶葉片所需要承受的工作溫度和壓力也在不斷提高[1-2]。同時，為了提高能源利用效率亟需提高應用于大型發電機組的燃氣輪機的發電效率，而提高其工作溫度是最直接有效的方法。熱障涂層材料及其技術的應用是解決上述問題的有效方法[1，3-5]。在高溫合金材料的表面制備一層隔熱防護陶瓷涂層為合金基體提供隔熱防護作用，從而有效提高合金材料的工作溫度[1-2,6-9]。因此，熱障涂層材料的性能要求有低熱導率、與基體匹配的熱膨脹系數、低模量、高硬度和高熔點等[10-13]。廣泛應用的熱障涂層材料主要是氧化釔穩定氧化鋯（YSZ），但其具有工作溫度低（≤1200℃）、熱導率（致密塊體）較高（2.5～3.2W/（m·K）,25～1000℃）和楊氏模量過高（240GPa）等缺點，已經無法滿足當前工業需求，亟需開發新一代的高溫、低熱導熱障涂層材料[10，14]。近年來，稀土鉭酸鹽和鈮酸鹽（REMO4,RE3MO7,REM3O9（RE=Y,Sc,La-Lu;M=Ta,Nb））陶瓷由于極低的熱導率（1.0W/（m·K））、較高的熱膨脹系數（11×10-6/K,1200℃）和優異的綜合力學性質等特點而被廣泛作為熱障涂層材料研究[9，13,15-19]。鈮酸鹽相比于鉭酸鹽具有價格低廉、楊氏模量低和熱膨脹系數高等特點，因此具有廣闊的應用前景。在本文中，通過固相法制備致密的ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷，對其晶體結構、顯微組織和熱/力學性質進行研究，探討其作為熱障涂層應用的可能性，為新型熱障涂層材料的研發拓寬思路。

材料制備及測試方法

1 材料制備

ANb2O6型鈮酸鹽陶瓷的制備所使用的原料為AO （A=Ca,Mg,Co,Ni）和Nb2O5粉末，首先按照1:1 的摩爾比稱量AO 粉末和Nb2O5粉末，然后將這些粉末倒入球磨罐中，以無水乙醇和瑪瑙球作為研磨介質，其中粉末與無水乙醇的質量比為1:10，混合均勻后將球磨罐固定于行星球磨機中進行球磨混合，球磨條件為正反轉各30min、球磨時間480min 并且轉速為300r/min。球磨結束后將球磨罐放到鼓風干燥箱在80℃條件下保溫10h進行烘干。稱量烘干后的ANb2O6粉體約1g 放到壓片模具內壓實，得到直徑15mm、厚度2mm 的圓片。保壓結束后取出放到長方體坩堝中，隨后利用高溫固相燒結法制備得到致密的ANb2O6塊體陶瓷。經過不同燒結條件下得出了4 種塊體的最高致密度對應的條件分別為：CaNb2O6-1450℃/8h，

MgNb2O6-1300℃/5h，CoNb2O6-1300℃/5h，NiNb2O6-1400℃/8h，下面以CaNb2O6燒結條件為例來說明不同燒結工藝下對材料致密度的影響。CaNb2O6在1250℃/5h 條件下的致密度為87%未達到塊體熱物理性能測試的要求，將其升溫并增加保溫時間到1450℃/8h 時對應的致密度為92%，為了探究其更高的致密度，我將燒結條件調為1500℃/8h，但是此時塊體已經熔化，最終總結得出CaNb2O6的最佳燒結條件為1450℃/8h。另外3 個試樣的燒結條件探究過程與其類似，不再展開詳細說明。

2 材料性能測試

對ANb2O6鈮酸鹽塊體陶瓷的晶體結構和熱/力學性能進行測試。首先是使用X 射線衍射儀（XRD）對試樣的晶體結構進行確認，所用儀器為日本理學株式會社制造的MiniFlex 600，掃描速度5°/min，步長0.01°，掃描范圍10°～70°。確定其物相后，利用阿基米德原理測定ANb2O6鈮酸鹽陶瓷的密度，對塊體進行第1次稱量得到質量m1，將塊體放進水中稱量得到質量m2，最后將塊體從水中取出擦干表面吸附的水，再次稱量得到質量m3，根據式（1）計算得到塊體的實際密度p[19-21]。

根據標準PDF 卡片可以得知塊體的理論密度p0，隨后計算出塊體的氣孔率Φ。

利用超聲反射法測得塊體的橫向和縱向聲速VT和VL，根據VT和VL可以計算出試樣的楊氏模量E、體模量B、剪切模量G、泊松比v及平均聲速VM等參數[10-12,14，22-24]。

式中，E0為考慮氣孔率因素校正后的楊氏模量。

在測試顯微硬度前需要將試樣放到樹脂里面進行鑲樣，并且將樣品放到自動磨拋機上打磨拋光使得樣品上下表面平行，再利用壓痕法測試樣品的顯微硬度[25-27]，試驗過程中使用的載荷值為0.98N，保荷時間為10s，每個試樣進行15 次的測試，顯微硬度HV 的計算公式為:

式中，F為載荷；d為對角線長度。在15 個值中去掉最大、最小值，剩余量取平均值[9，13，15，22,24,27]。

掃描電子顯微鏡用于對陶瓷試樣的表面顯微結構進行觀察，本試驗所用的掃描電子顯微鏡為FESEM sigma300 ZEISS。由于ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）陶瓷為絕緣體，所以在測試前需要給試樣的表面噴金，使其導電再對試樣表面的微觀形貌進行觀察。

通過激光導熱儀（LFA 457 NETZSCH）測得熱擴散系數，從而計算出塊體材料的熱導率。測試前先將試樣切割并磨拋成直徑為6mm、厚度為1mm的圓片，接著噴碳以保證試樣能夠盡可能吸收由光源發射的激光能量。測試溫度為25～900℃，每個溫度點測試3 次后取平均值，從而得到熱擴散系數α，致密材料的熱導率k為沒有通過氣孔率校正的熱導率，k'為考慮氣孔率的影響因素、校正后的熱導率，計算如式（9）和（10）所示[10，14,17-18]：

式中，ρ為試樣試驗密度，Cp 為熱容值。試驗中，利用熱機械分析儀（TMA F3 NETZSCH）測試試樣的熱膨脹系數。測試前所有試樣切割成8mm×3mm×2mm 的長條狀，并保證兩端平行。測試范圍為200～1200℃，測試是在氬氣保護下進行，升溫速率5℃/min。

結果與討論

圖1 顯示所有ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）陶瓷的衍射峰分別與其標準PDF 卡片#71-2406、#33-0875、#72-0482 和#76-2354 相對應，沒有發現任何析出相的衍射峰，說明了所制備的ANb2O6型鈮酸鹽陶瓷均為單相。由標準PDF 卡片的結果可知ANb2O6陶瓷均為正交相，空間點群為Pbcn，而且4 種物質最強的衍射峰位于25°～35°之間，其（311）晶面具有最強的衍射強度。根據標準PDF 卡片可以知道ANb2O6陶瓷的晶格常數與它們的理論密度，具體值如表1所示。

圖1 ANb2O6 （A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的XRD衍射結果與標準PDF卡片對比圖譜Fig.1 Comparisons between XRD patterns and PDF cards of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni） niobates ceramics

在制備的4 個試樣中NiNb2O6具有最高的理論密度5.630g/cm3,CaNb2O6具有最小的理論密度4.700g/cm3。在材料作為熱障涂層使用時，密度越小，產生的離心力越小，有利于延長涂層使用壽命[28-30]。所制備的4 種ANb2O6陶瓷均為正交相，其晶胞大小主要由離子半徑控制。表1 顯示CaNb2O6陶瓷具有最大的晶胞體積，而其余3 種陶瓷的晶胞體積明顯小于CaNb2O6，這是由于Ca2+具有最大的離子半徑導致的。

表1 ANb2O6 （A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的晶格常數、體積、理論密度和致密度Table 1 Lattice parameters,volume,theoretical density,and relatively density of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics

表2 顯示ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni） 鈮酸鹽的楊氏模量為100～190GPa，體模量為100～140GPa，剪切模量為40～80GPa，其中NiNb2O6的楊氏模量最小為107.2GPa，MgNb2O6的楊氏模量最大為184.2GPa。從圖2[8-12]可以發現ANb2O6鈮酸鹽的楊氏模量均低于8YSZ （202.5GPa），其中CaNb2O6（143.7±1.6GPa）和NiNb2O6（107.2±1.6GPa）的楊氏模量低于Gd3NbO7（170.5GPa）、β-Y2Si2O7（170.0GPa）、β-Yb2Si2O7（162.6GPa）和YTaO4（148.7GPa）等其他熱障涂層材料[6，8，10-12，14，23，25，31]。較低的楊氏模量有利于減小陶瓷作為熱障涂層使用時產生的應變，從而獲得優異應變容限。同時較低的楊氏模量反應了材料中化學鍵的結合強度較弱，能夠有效降低聲子傳播速度從而獲得低的熱導率，提高材料的熱防護性能[20，24，26-27,32-33]。

圖2 ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni） 型鈮酸鹽陶瓷的楊氏模量與Gd3NbO7、SmNbO4、8YSZ、β-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7、YTaO4的比較Fig.2 Comparison of Young’s modulus of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni） niobates ceramics with Gd3NbO7、SmNbO4、8YSZ、β-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7 and YTaO4

表2 ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的顯微硬度、體模量、楊氏模量、剪切模量和平均聲速Table 2 Hardness,elastic modulus（E,G,B） and mean acoustic velocity of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics

圖3[8，10-12，14]和表2 顯示CaNb2O6顯微硬度為6.9±0.7GPa，低于8YSZ、SmNbO4和Gd3NbO7，而高于YTaO4[11-12，18-19，22，25-26，28，31]。此外，其余的ANb2O6（A=Mg,Co,Ni）的顯微硬度值（4～6GPa）明顯低于Gd3NbO7、SmNbO4和8YSZ 等材料。晶粒細化能夠有效提高材料的顯微硬度，Hall-Petch 定律（HV=H0+constant/a-0.5，H0和constant 為1 個常數，a 是晶粒尺寸）表明顯微硬度隨著晶粒尺寸的減小而增大，所以顯微硬度受陶瓷晶粒尺寸、晶界密度和孔隙率等因素的影響。熱障涂層在使用過程中受到大氣中粒子的沖擊導致涂層出現裂紋，高的顯微硬度有利于增強熱障涂層材料抵抗外來粒子沖擊的能力從而延緩裂紋的產生，達到延長涂層的服役壽命的目的[19，22-23，34]。影響材料顯微硬度的因素包括楊氏模量、氣孔率、晶粒尺寸和晶格畸變程度等，本研究中MgNb2O6具有最高的楊氏模量而CaNb2O6具有最高的顯微硬度，由此可見，控制ANb2O6型鈮酸鹽陶瓷力學性質的因素是多樣的。

圖3 ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的顯微硬度與Gd3NbO7、SmNbO4、8YSZ、YTaO4的比較Fig.3 Comparison of hardness of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics with Gd3NbO7、SmNbO4、8YSZ and YTaO4

圖4[8，10-11，14]和表2 顯示NiNb2O6具有最低的平均聲速（3121.3m/s），其他ANb2O6（A=Ca,Mg,Co）的平均聲速（3900～4100m/s）較大且與β-Y2Si2O7（4394 m/s）的數值接近，高于YTaO4（3027m/s），但他們均低于YSZ（4219 m/s）和Yb2Zr2O7（4835m/s）等熱障涂層材料[10，14，24，30-31，35-36]。因此，可以看到，上述討論中ANb2O6陶瓷的顯微硬度和楊氏模量均小于YSZ 材料，這是由于此類材料中較弱的化學鍵強度導致的。

圖4 ANb2O6 （A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的平均聲速與Gd3NbO7、SmNbO4、β-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和YTaO4的比較Fig.4 Comparison of mean acoustic velocity of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics with Gd3NbO7、SmNbO4、β-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7 and YTaO4

圖5 顯示ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）陶瓷的表面晶粒大小均勻，NiNb2O6的晶粒尺寸在100～150μm，而其他3種物質的晶粒尺寸小于30μm，晶界清晰，其表面無明顯氣孔和裂紋存在，但是在晶界處可以看到存在一定的間隙，在晶體的內部可能存在少量氣孔和裂紋使得它與表1 中所顯示的數據表現一致。微量氣孔的存在能夠減小試樣的顯微硬度、彎曲強度和抗蠕變能力，但試樣中微量氣孔的存在還可以有效降低熱導率，提升材料的熱防護性能[6,10-11,13,15-16,24-25,36-38]。在測試材料本征熱學和力學性能過程中裂紋和氣孔對材料的影響較大，應該盡量避免其產生，掃描電鏡和密度測試結果證明材料符合性能測試的要求。

圖5 ANb2O6 （A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的表面顯微結構Fig.5 Surface microstructures of ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics

熱膨脹系數測試過程中ANb2O6的形變量隨溫度的變化趨勢而變化，如圖6（a）所示,形變量隨著溫度的升高而增大，測試溫度范圍內沒有出現負膨脹現象。熱膨脹系數（TECs）是選取材料能否作為熱障涂層使用的重要依據，高的熱膨脹系數可降低涂層與基體之間的由于熱膨脹系數失配產生的熱應力，從而延緩涂層的剝落失效。如圖6（b）顯示，隨著溫度的升高，熱膨脹系數（5.8×10–6～9.1×10–6/K,200～1200 ℃）不斷增大，其中NiNb2O6顯示出最高的熱膨脹系數（9.1×10-6/K,1200℃）。與其他熱障涂層材料相比，NiNb2O6具有與RE2Zr2O7（9.0×10-6/K,1200℃）相近的熱膨脹系數[15-17]。材料的熱膨脹是由于加熱及保溫過程中材料熱振動偏離其晶格平衡位置導致的，隨著溫度的升高，晶格中原子的熱振動不斷增強，因此材料的熱膨脹系數隨著溫度的升高而增大。

圖6 ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的熱膨脹性能Fig.6 Thermal expansion performance of ANb2O6（A = Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics

根據紐曼-科普定律可計算出ANb2O6陶瓷的熱容值，圖7[15-17，20]（a）顯示ANb2O6（Ca,Mg,Co,Ni）陶瓷的熱容隨著溫度的上升而增大，其值為0.51～0.67J/（K·g）（25～900℃）。較低的比熱容有助于降低ANb2O6的陶瓷的熱導率，從而提高材料的隔熱防護性能。圖7（b）顯示ANb2O6陶瓷的熱擴散系數（0.46～2.21mm2/s,25～900℃）隨著溫度的升高不斷減小，通常熱擴散系數與聲速和聲子平均自由程有關，因此熱擴散系數的減小是由于聲子平均自由程的降低。根據熱擴散系數隨溫度的變化趨勢擬合得到熱擴散系數與溫度的關系式（11）～（14），從而推算出1000～1200℃的熱擴散系數，并且計算相應的熱導率。

圖7 ANb2O6 （A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的熱學性質（25～900℃）Fig.7 Thermal properties of ANb2O6（A = Ca,Mg,Co,Ni）niobates ceramics（25-900℃）

圖8為擬合得到的ANb2O6陶瓷在1000～1200℃時的熱學性質。圖8（a）顯示ANb2O6陶瓷在1000～1200℃的熱擴散系數（0.49～1.04mm2/s）隨著溫度的升高而增大，可能是由于熱輻射效應導致的[11-12,18,26,37,39-40]。圖7（c）顯示ANb2O6陶瓷的熱導率（1.6～5.7W/（m·K），25～900℃）隨著溫度的升高而減小。根據圖8（b）可知，在高溫（1200℃）下所制備材料的最低熱導率為1.59W/（m·K），明顯低于La2Zr2O7（2.524W/（m·K））和7YSZ（2.289W/（m·K））等材料，而與YTaO4（1.5W/（m·K））十分接近[18-20]。德拜聲子理論證明在絕緣材料中，熱是由晶格振動即聲子進行傳導的，聲子在傳播過程中受到不同類型微觀缺陷的散射從而導致熱導率的減小。由式（15）和（16）可知熱導率主要取決于聲子平均自由程l，其可通過式（15）和（16）計算得到[10,14,17-18,38-39]，k為計算出來的熱導率，在文中的位置引入是為了解釋平均自由程與熱導率的關系，C為計算出來材料的熱容數據，VM為平均聲速，α為熱擴散系數。

圖8 擬合得到的ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的熱學性質（1000～1200℃）Fig.8 Fitting thermal properties of ANb2O6（A = Ca,Mg,Co,Ni）ceramics （1000-1200℃）

圖7（d）顯示聲子平均自由程l（0.34～1.63nm,25～900℃）隨著溫度的升高而降低，其隨溫度的變化趨勢與熱擴散系數及熱導率一致，并且具有最短聲子平均自由程（0.34nm，900℃）的MgNb2O6同時具有最低的熱導率（1.6 W/（m·K），900℃），由此可見，此類材料的熱導率是由聲子平均自由程決定的。聲子在傳播過程中主要受到晶格點缺陷（晶格畸變、空位、離子半徑差和原子質量差）、氣孔、晶界和聲子間散射的作用，從而減小聲子自由程并降低熱導率。前面結果顯示所制備材料為無缺陷、無析出相的致密陶瓷材料，同時氣孔和裂紋對熱導率的影響已經通過公式對其進行修正，由此可知聲子間散射是控制此類材料熱導率的關鍵因素。ANb2O6（Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷的熱導率隨著溫度的升高不斷下降，這是由于聲子間散射強度隨著溫度的升高不斷增強導致的。

結論

通過高溫固相法制備得到致密的具有正交相結構的ANb2O6（A=Ca,Mg,Co,Ni）型鈮酸鹽陶瓷，它們的空間點群均為PBCN，致密度為92%～97%。通過掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，發現大部分晶粒尺寸小于30μm（除NiNb2O6外），無明顯氣孔和裂紋。ANb2O6陶瓷的顯微硬度為3.5～6.9GPa，同時楊氏模量為100～180GPa，其中MgNb2O6具有最大的楊氏模量為184.2GPa。此外，ANb2O6型陶瓷的熱導率隨著溫度的升高而降低，熱導率的最低值達到1.59W/（m·K）（1200℃），且具有較高的熱膨脹系數（9.1×10-6/K，1200℃），從而能夠有效減小熱障涂層體系中陶瓷層與黏結層之間的熱膨脹系數失配。優異的綜合熱/力學性質表明ANb2O6型陶瓷是潛在的熱障涂層材料。