原狀鉛鋅尾礦地聚物抗硫酸侵蝕性能研究

馮紫豪，高福良，張婷婷，高紀宏，馬有財

（山東省交通科學研究院，山東 濟南 250031）

引言

中國是鉛鋅大國，鉛、鋅總量分別位居世界第二、三位，儲量達到世界總量的12.5%、10.7%，而鉛鋅尾礦的綜合利用率僅為7%左右，與國外60%的利用率相距甚遠，并且隨著礦石品位逐漸降低，尾礦量大約以每年2.5%的速度遞增[1-2]。為了提高尾礦利用率，目前鉛鋅尾礦已被用來進行礦山回填、尾礦膠結充填、制備地聚物免燒磚等[3-5]。隨著工業生產及日常生活中大量使用煤炭、石油等燃燒后富含大量氮氧化物、硫化物的燃料，酸雨問題在目前日常生產生活中不可避免的發生，各類建筑材料包括鉛鋅尾礦地聚物應具有一定的耐酸性。因此，進行振實成型鉛鋅尾礦地聚物抗硫酸侵蝕試驗，研究鉛鋅尾礦地聚物的抗硫酸侵蝕性能，為實際應用提供技術支撐。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

（1）鉛鋅尾礦：硅鋁比為1.8，中值粒徑為183.8 μm，主要礦物有石英、黃鐵礦和云母，化學組成分析結果見表1，XRD 圖譜和粒度累積分布曲線見圖1、圖2。（2）礦渣粉：S95 級礦渣粉，化學組成見表1。（3）水玻璃：主要性能指標見表2。（4）其他化學試劑：氫氧化鈉，98 wt%濃硫酸，66 wt%硝酸溶液。

表1 鉛鋅尾礦的化學組成分析/%

表2 水玻璃溶液主要性能指標

圖1 鉛鋅尾礦XRD 圖譜

圖2 鉛鋅尾礦粒度分布曲線

1.2 試驗方法

按照表3 中的配比制備各組試樣，要求原狀鉛鋅尾礦和礦粉充分干燥且混合均勻，調節至規定模數的水玻璃溶液攪拌均勻且完全冷卻，參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》（GB/T 1346—2011）[9]中的漿體攪拌方法，攪拌均勻后按照《水泥膠砂強度試驗》（GB/T 17671—1999）[10]在40 mm×40 mm×40 mm 的模具內振實成型。

表3 侵蝕試樣配比、養護條件及侵蝕溶液濃度

采用質量分數為0.5%、1%、3%三種濃度的硫酸溶液作為侵蝕溶液，將經過養護的試樣完全浸泡于侵蝕溶液中，固液比約為1 ∶8.3，置于室溫下，覆蓋塑料膜防止侵蝕溶液受到污染，為保證溶液內的pH 值，每隔24 h 對溶液的pH 進行調節，為防止溶液內的過量對試樣產生硫酸鹽侵蝕，采用硝酸以滴定的方式調節溶液的pH，滴定時采用精度為0.01 的數顯pH 計監測溶液pH 變化至滴定終點，為保證H+侵蝕的單一性，每隔7 d 重新配置侵蝕溶液進行更換。

在侵蝕試驗開始前將每個試樣干燥后稱取其初始質量M0，在硫酸溶液中浸泡至3 d、7 d、14 d、28 d、60 d、90 d時將同一試樣干燥后稱取質量M，記錄數據。

質量損失率：

按照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》(JTG 3420—2020)[11]中的要求，測試試樣指定侵蝕齡期后的抗壓強度。取在硫酸溶液中浸泡90 d 的J3 試樣進行FT-IR、XRD、SEM 分析。

2 試驗結果與分析

2.1 質量損失

J1 ～J3 試樣質量變化見圖3。可以看出：（1）侵蝕初期三種硫酸濃度下試樣的強度損失率相差不大，J1、J2試樣的3 d質量分別提高了0.5%、0.2%，主要是因為溶液中的SO42-與試樣內的Ca2+、Na+反應生成CaSO4、Na2SO4等鹽類結晶沉淀，使試樣質量略微增加。（2）當浸泡天數達到14 d 時，J1、J2、J3 試樣的質量損失率開始明顯下降，尤其以J3 試樣的質量損失率下降最明顯，從質量損失率的下降速率來看，三組試樣的下降速度均越來越大，浸泡天數達到90 d 侵蝕試驗結束時，J1、J2、J3 試樣的質量損失率分別為-9.5%、-10.7%、-12.8%。

圖3 試樣質量損失率變化

2.2 抗壓強度變化

J1 ～J3 試樣的強度變化見圖4。可以看出：（1）J1、J2、J3 試樣在浸泡天數為7 d 時強度分別上升了5.02%、3.34%、1.67%，可能是因為SO42-與試樣內的Ca2+、Na+反應生成CaSO4、Na2SO4等鹽類，于體系內的毛細孔中結晶沉淀，一定程度上增加了試樣的密實程度，使強度略有上升。（2）浸泡從14 d開始，試樣強度開始明顯下降，鉛鋅尾礦地聚物在不同濃度硫酸中浸泡后強度降低，主要是因為體系內硅鋁酸鹽的解聚，鋁氧四面體的平衡電荷如Na+、K+、Ca2+等被H+或者氫離子聚合物取代，造成平衡電荷不穩定，導致硅鋁酸鹽凝膠中鋁氧四面體的脫離，使凝膠結構遭到破壞，強度下降。J3 試樣強度下降速率最快，J1、J2 試樣在浸泡28 d 時強度比較接近，從28 d 開始J2 試樣強度明顯下降。（3）浸泡天數在28 ～60 d 之間時三組試樣的強度下降速率最快，60 ～90 d 時強度下降速率減慢，至90 d侵蝕試驗結束時J1、J2、J3 試樣的強度分別下降至75.8%、67.2%、55.6%。

圖4 試樣強度變化

2.3 FT-IR、XRD 圖譜分析

由圖5可以看出，侵蝕前后圖譜發生了很大變化：（1）侵蝕前圖譜中795 cm-1處的峰代表Si-O-Si和Al-O-Al 的對稱伸縮振動，694 cm-1、519 cm-1處的峰代表Si-O-Al 的彎曲振動，472 cm-1處的峰代表Si-O-Si 鍵的彎曲振動，在侵蝕后圖譜中前三個峰強大幅減弱并且向低波數方向移動，代表地聚物凝膠內大量Al-O-Al、Si-O-Al 鍵斷裂，而472 cm-1處的峰強改變不大只是向低波數方向發生偏移，代表Si-O-Si 鍵變化不大只是附近的化學環境發生變化。（2）侵蝕前圖譜中1 032 cm-1、1 078 cm-1的峰代表代表Si-O-Si 和Si-O-Al 的非對稱伸縮振動，侵蝕試驗后該峰峰強減弱并向低波數方向偏移。（3）侵蝕前圖譜中1 637 cm-1、3 435 cm-1處的峰分別代表H-O-H 的彎曲振動和-OH 的伸縮振動，侵蝕試驗后該兩峰略有增強。前兩個變化的原因是因為地聚物凝膠在酸性環境下發生解聚是由體系內鋁氧四面體的平衡電荷如Na+、K+、Ca2+等被H+或者氫離子聚合物取代，導致鋁氧四面體不穩定使凝膠鏈脫Al 造成的，1 032 cm-1、1 078 cm-1、795 cm-1、 694 cm-1、519 cm-1的峰均與Al元素有關，因此會發生很大改變，472 cm-1處的峰只與Si-O 鍵有關聯所以變化不大。第三個變化根據 BAKHAREV 等[6-8]的分析為侵蝕溶液水分子中較弱的鍵吸附在地聚物表面或者侵蝕后形成的空腔內所致。

圖5 J3 試樣抗硫酸侵蝕FT-IR 圖譜

由圖6 可以看出，J3 試樣侵蝕90 d 后的圖譜中石英和云母的衍射峰變化不大，黃鐵礦衍射峰強度明顯降低，并于12°和28°附近形成石膏和NaNO3的衍射峰。這主要是因為試樣中結晶度較高的石英和云母幾乎不與硫酸溶液中的H+反應；而黃鐵礦中的硫化鐵在較低pH 值的硫酸溶液中與H+反應生成可溶性的鹽類；試樣中的地聚物凝膠、C-S-H 凝膠、Ca(OH)2在硫酸溶液的侵蝕下脫Na、Ca 形成了NaNO3（因溶液pH 用硝酸調節所以體系內會有一定量的硝酸鹽）和石膏晶體。

圖6 J3 試樣抗硫酸侵蝕XRD 圖譜

由圖7 可以看出，侵蝕前的試樣結構致密無明顯的孔隙或者裂縫，大部分凝膠表現為無定形相，圖7（b）（c）中可以明顯地看出侵蝕齡期90 d 在硫酸溶液的侵蝕下，地聚物凝膠出現解聚現象伴隨著大量裂紋和孔隙產生，密實程度明顯降低，未反應的尾礦裸露在外，圖7（d）中可以看出地聚物凝膠因解聚和平衡電荷侵蝕作用由無定形相向晶相發展，并且凝膠表面有片狀晶體存在說明體系內的Na+、K+、Ca2+與酸溶液中的陰離子反應生成鹽類并結晶析出。

圖7 J3 試樣抗硫酸侵蝕SEM

3 結語

（1）采用水玻璃堿激發劑振實成型的鉛鋅尾礦地聚物試樣在不同濃度硫酸溶液中質量損失率、抗壓強度均隨浸泡天數的增加表現出先增長后下降的趨勢，硫酸濃度越大，損失越大。（2）硫酸侵蝕下鉛鋅尾礦地聚物凝膠的解聚主要由于體系內平衡電荷如Na+、K+、Ca2+被H+置換導致地聚物凝膠脫鋁三維網絡狀結構遭到破壞。（3）地聚物凝膠解聚后，凝膠由無定形相向晶相結構轉變，并伴隨孔隙和裂縫的增加。