不同球磨時間下制備的銅基自潤滑復合材料力學與摩擦磨損性能研究

李佳佳，王燕，王福會

（沈陽材料科學國家研究中心 東北大學聯合研究分部，沈陽 110004）

金屬基自潤滑復合材料廣泛應用于摩擦學中，是因為其在保留了金屬基體的良好力學特性的基礎之上，加入了潤滑相，從而具有優良的潤滑減摩性能，表現出良好的綜合性能[1-4]。如Al、Fe、Cu、Ag、Ni等許多金屬及其合金被用作金屬基體，加入固體潤滑劑（石墨、MoS2、WS2、碳納米管、石墨烯等[5-14]）進行粉末冶金加工。銅基自潤滑復合材料在保留了銅基體優良導電導熱性能和良好耐腐蝕性等綜合性能的基礎上，同時容納了固體潤滑劑特有的潤滑性能，故作為電接觸材料、潤滑材料等廣泛應用于交通、電子、航空航天等多個工程領域[15-17]。

二硫化鎢（WS2）顆粒在高溫高負荷條件下，能較大幅度提升潤滑性能，是一種具有良好摩擦學性能的固體潤滑添加劑。WS2不僅在潤滑油和潤滑脂中表現出良好的抗磨減摩性能，而且當其作為固體潤滑劑加入銅基自潤滑復合材料中時，也明顯提高了復合材料的力學性能和耐磨性[18-20]。

放電等離子體燒結（SPS）是在加壓過程中燒結，燒結過程中的加壓及脈沖電流產生的等離子體有利于降低粉末的燒結溫度，且使燒結試樣內部每個顆粒均勻地自發放熱，并使顆粒表面活化。同時，低電壓、高電流的特征，能使粉末快速燒結致密。因此，它廣泛應用于金屬基復合材料領域[21]。然而，銅與WS2在高溫（800 ℃以上）燒結時，易發生界面反應，提高界面強度的同時，卻降低了復合材料的潤滑性能。因此，自潤滑復合材料力學性能與潤滑性能的矛盾仍未得到解決。

機械合金化（Mechanical alloying，MA）是20世紀70 年代初發展起來的一種制備新材料的重要手段之一，它是將金屬或合金粉末加入高能球磨機中，通過粉末與磨球長時間的碰撞、沖擊，最終獲得合金化粉末的一種粉末制備技術。球磨法是一種可以讓增強體與金屬基體均勻混合的方法，其具有改善增強體顆粒分布的均勻性及增強體與基體之間的界面結合，從而提高材料性能的優點[22]。WS2通過球磨技術可均勻分散在金屬基體中，但同時球磨時間和球料比對復合材料的影響還有待考究，時間過長、球料比不合理都有可能對WS2均勻分散造成影響，從而影響復合材料的性能[23-24]。球磨時間延長、球磨速度過快，會導致WS2團聚，與銅基體之間的界面結合效果變差，而采用合適的球磨參數，可使復合材料的性能提升較為明顯。球磨時間對于機械合金化的結果有著關鍵的影響。球磨時間過短，機械合金化無法取得良好的效果；球磨時間過長，則會引入不必要的污染[25]。

本文通過增加球磨時間，提高自潤滑相與銅顆粒之間的界面原子活性，促進界面擴散，在較低溫度（≤800 ℃）下燒結制備了致密的Cu-WS2自潤滑復合材料。研究了粉體球磨工藝-界面狀態-力學性能-摩擦磨損性能的內在關系，提出了優化的Cu 和WS2復合材料制備工藝，探討了WS2顆粒對銅基金屬的強化與抗磨減摩機理，為后續銅基自潤滑復合材料的成分與工藝設計提供理論指導。

1 實驗

1.1 復合材料制備過程

復合粉末制備實驗中，選擇粒度200 目的電解銅粉作為基體材料，平均粒徑為5 μm 的商用WS2粉作為固體潤滑劑。Wang 等[26]通過火花等離子燒結和熱壓制備摻有不同含量WS2的銅基自潤滑復合材料，對比研究了其力學性能和磨損性能，表明WS2的含量極大地影響了復合材料的力學性能和摩擦學性能。參考前人的研究經驗，本實驗確定WS2的質量分數為20%。按80%Cu+20%WS2的配比稱取兩種粉體，用行星式球磨機（型號為YDXQM-4）球磨，球料比為10∶1。由于大球的沖擊能量大，可快速升高體系能量，而小球與粉的接觸增多，細化粉末的效果好[23,27-29]。故選擇不同直徑的球來進行配比，可使體系能量快速升高的同時，較好地細化粉末[30]。本實驗選擇16、8、6、4 mm 等4 種直徑的球來進行搭配，它們的質量比為1∶3∶3∶3。球磨機轉速為300 r/min，正反向交替旋轉，球磨時間分別為0、6、30、40、50 h。

將混合粉末倒入φ40 mm 的石墨模具中，在第三代 SPS 快速壓力燒結爐中進行燒結，其中真空度<10 Pa。燒結過程為：15 min 由室溫達到650 ℃，5 min升溫至690 ℃，然后1 min 快速升溫至最終燒結溫度800 ℃，并保溫10 min，壓力為40 MPa。

1.2 測試及分析方法

燒結后，對復合材料進行切樣、研磨和拋光，以測量彎折強度、壓縮強度、摩擦系數和磨損率。力學實驗中，使用WDW-100 電子萬能試驗機測試樣品的抗彎強度，采集壓縮強度數據。摩擦學實驗使用美國Rtec 多功能摩擦磨損試驗機進行。對磨副為直徑6 mm 的GCr15 鋼球，實驗采用往復式運動模式，載荷為10 N，滑動速度為5 mm/s，往復距離為5 mm，總滑動距離設置為18 m，持續時間為60 min。

采用XRD（SmartLab）對不同球磨時間Cu/WS2復合粉末和燒結后的塊狀復合材料進行物相組成分析。用日產JSM-7001F 型熱場發射掃描電子顯微鏡觀察Cu/WS2復合粉末的形貌和Cu/WS2復合材料的組織形貌，觀察彎折斷口的形貌和磨損形貌，分析球磨時間對復合材料力學性能和摩擦磨損性能的影響。

2 結果和討論

2.1 Cu-20%WS2混合粉末的微觀結構

據圖1，未進行高能球磨的試樣的物相圖譜中，只有WS2和Cu 的特征峰。隨著球磨時間的延長，WS2和Cu 的衍射峰強度逐漸降低。這是因為粉體發生塑性變形，導致粉體晶粒的細化。在球磨30 h 以上的試樣的物相圖譜中，在32°和46°處出現了微弱的Cu2S 衍射峰，且一部分WS2衍射峰消失。這是因為隨著球磨時間的延長，混合粉末中一部分 WS2分解生成Cu2S。

圖1 不同球磨時間的復合粉末的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of powders milled for different time

由圖2a 可知，未球磨時，球狀Cu 顆粒和片層狀WS2粉末沒有變形，結合效果差。當球磨6 h 后，Cu粉發生了輕微的塑性變形，粉末形態開始由球狀轉變為片狀，見圖2b。當球磨時間達到30 h 時，由于銅粉顆粒在球磨過程中反復剪切、焊合、斷裂和重焊，產生了較大塑性變形，從而形成了大面積的片層狀，同時WS2片層狀粉末破碎，與基體混合均勻，見圖2c。當球磨時間繼續增加時，由于粉末細化，使得粉末表面活化能較大，片狀粉末得以繼續聚集長大，見圖2e、d。當球磨時間達到50 h 時，復合粉末完全變成片狀，且片狀顆粒厚度變薄。

圖2 不同球磨時間混合粉末的SEM 照片Fig.2 SEM images of mixed powders milled for different time

2.2 Cu-20%WS2復合材料的微觀結構

由圖3 可知，在800 ℃下放電等離子燒結制備銅基自潤滑復合材料過程中，一小部分WS2會被氧化生成WO2。球磨30 h 以下的物相圖譜中，僅存在Cu、WS2和WO2的特征峰。球磨30 h 以上，隨著球磨時間的增長，WO2的峰強明顯增強，WS2的峰強顯著減弱。球磨40、50 h 時，在46°處出現微弱的Cu2S衍射峰。與圖1 相比可知，球磨時間的延長，導致復合粉末細化，表面活化能會增加。當球磨時間超過30 h 時，表面活化能增加到了一定程度，激發復合粉末在燒結過程中發生界面反應，消耗WS2。

圖3 不同球磨時間下塊體的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of mass milled for different time

觀察圖4 可以發現，不同球磨時間下，白色條狀的WS2顆粒間相互聯結、纏繞，在基體中均呈現出網狀分布特征。隨著球磨時間的增長，條狀的WS2更加細化，在基體中彌散更均勻。從圖4c—e 中的插圖可知，球磨30 h 時，WS2開始粉化；當球磨時間為40、50 h 時，有微量的黑色Cu2S 相在WS2和Cu基體接觸的界面處生成。這是因為球磨時間過長，部分WS2分解生成了Cu2S。

圖4 不同球磨時間下塊體的SEM 照片Fig.4 SEM images of mass milled for different time

2.3 Cu-20%WS2復合材料的力學性能分析

Cu-20%WS2復合材料的彎折強度和壓縮強度隨球磨時間的變化情況如圖5 所示。通過粉末SEM 的分析比較可知，隨球磨時間的延長，WS2/Cu 材料中的Cu 基體組織及WS2逐漸細化。當球磨時間較長時，粉末的塑性變形大，粉末表面活化能高，形成的片狀顆粒使得WS2在銅基體中彌散而均勻分布。晶界處位錯的滑移被大量的位錯和位錯墻阻礙，產生加工硬化，從而致使WS2/Cu 強度提高。當球磨時間不夠充分時，WS2/Cu 粉末所燒結的復合材料的晶粒和相組織細化不充足，相結合不緊密，存在缺陷，因此強度提高相對較小。由圖5a 可知，當球磨時間為6、30 h 時，彎折強度分別為209、213 MPa。與未球磨相比，強度提升不大。當球磨時間為40、50 h 時，抗彎強度有了明顯的提高，達257、278 MPa。因為球磨充分，Cu 與WS2粉末為片狀，機械合金化程度高，界面結合緊密，從而提高了材料的致密化程度。依據圖5b 分析，材料的壓縮強度隨時間的變化同彎折強度變化趨勢一樣，整體隨著球磨時間的延長而增大。在球磨時間30 h 以下，壓縮強度緩慢增大，增強不明顯；球磨時間超過30 h 以上，壓縮強度顯著增大。

圖5 復合材料的彎折強度和壓縮強度Fig.5 Mechanical properties of composite materials: a) bending strength; b) compression yield strength

由圖6 所示的彎曲斷口形貌可知，未球磨的復合材料，彎曲斷口存在大量的孔洞和界面開裂，說明Cu 與WS2沒有機械合金化，界面結合不緊密。球磨時間為6、30 h 時，斷口仍有孔洞和界面開裂，其數量和尺寸隨球磨時間的延長而減小，球磨不充分，彌散強化不明顯，故彎折強度沒有明顯提升。當球磨時間為40、50 h 時，彎曲斷口形貌較為平直，發生了明顯轉變，有很多放射花紋和結晶狀小平面，為解離斷口，是脆性斷裂。這是因為脆性顆粒WS2經過充分的球磨后，在Cu 基體中彌散程度大，同時由于WS2與Cu 基體機械互鎖式的物理結合以及Cu 的塑性變形破壞了Cu 粉顆粒的塑性，使得燒結后的復合材料轉變為脆性斷裂。

圖6 不同球磨時間下復合材料試樣斷口的SEM 形貌Fig.6 Fracture micrographs of the composite with different ball milling time

2.4 Cu-20%WS2 復合材料的摩擦磨損性能分析

不同球磨時間下制備出的銅基自潤滑復合材料的摩擦系數和磨損率如圖7 所示。摩擦學實驗均做了5 次重復試驗，取平均值。由圖7b 可知，與未球磨的摩擦系數相比，球磨6、30 h 的摩擦系數相近，均維持在較低水平，為0.18～0.21。球磨40、50 h 時的摩擦系數明顯變大。由此推斷，球磨30 h 以上，由于粉末表面活化能的增大，導致一部分WS2被分解，無法提供充足的潤滑作用，摩擦系數增大。由圖7c可知，當球磨時間低于40 h 時，力學性能隨球磨時間的延長而增強，磨損率隨之下降。其中在球磨時間為30 h 時，磨損率最低。然而隨著球磨時間的進一步延長，磨損率卻隨之增大。當球磨時間達到50 h時，磨損率最高，甚至超過未球磨的磨損率。這是因為WS2的分解和Cu2S 的生成減少了潤滑相的生成，缺少潤滑膜，導致基體耐磨性下降。與斷裂缺口形貌分析一致，球磨50 h 的復合材料韌性下降，使得摩擦系數提高和磨損率增加。

圖7 復合材料的摩擦系數和磨損率Fig.7 Tribological properties of composite materials: a) friction coefficient; b) mean friction coefficient; c) wear rate

不同球磨時間下制備的Cu-20%WS2復合材料的磨損形貌和30～50 h 試樣磨損面的能譜見圖8。由圖8 可知，當球磨時間為0、6 h 時，在磨損面邊緣能夠觀察到連續的剝落裂紋，有大量的磨屑附著在磨損面。這是由于摩擦副與銅基材料顆粒在摩擦過程中接觸，在接觸面邊緣產生較大的剪切應力，導致材料整體斷裂和剝落，從而形成剝落的裂紋。部分剝落的磨屑在剪切和載荷作用下發生塑性變形，被擠壓成片層狀附著于磨損面上，從而形成粘著磨損。因此，球磨0、6 h 時的磨損機制為剝層磨損和粘著磨損。球磨時間達到30 h 時，觀察到在磨損面上分布著平行于滑移方向的犁溝，沒有大面積的剝落坑和磨屑。因為球磨30 h 時，材料的力學性能比球磨0、6 h 時明顯提升，在摩擦剪切應力作用下，磨損面并沒有發生整體斷裂和剝落。而部分剝落的硬質顆粒又為磨粒磨損提供磨料，致使磨損面上出現犁溝。另外，在磨損表面均可觀察到明顯的粘著磨損形貌。故，球磨30 h 時的磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損。當球磨時間為40、50 h 時，磨損形貌發生了明顯的變化，在磨損表面均可以觀察到明顯的粘著磨損形貌，且發現局部有黑色區域出現。結合EDS 分析可知，球磨40 h 時，氧含量明顯提高，說明黑色區域的磨損機制主要是粘著磨損和氧化磨損。

圖8 復合材料磨痕形貌及EDS 能譜Fig.8 Composite materials and corresponding EDS results

3 結論

制備了WS2含量為20%的Cu-WS2復合材料，研究了800 ℃燒結溫度下球磨時間對結構、力學性能和摩擦學性能的影響，得出如下結論：

1）球磨時間為0～30 h 時，Cu 與WS2粉末機械合金化程度逐漸提高，界面結合緊密，從而提高了材料的致密化程度，復合材料力學性能提高顯著。

2）球磨40 h 以下，WS2未分解，Cu 與WS2未發生界面反應，20%的WS2提供了充足的潤滑作用，故球磨30 h 的平均摩擦系數維持在較低的水平。同時，由于球磨40 h 以下，力學性能隨球磨時間的延長而增強，磨損率隨之下降。因此在球磨時間為30 h時，磨損率最低。綜合力學性能和摩擦磨損性能分析，球磨30 h 為最佳球磨時間。

3）球磨時間為50 h 時，WS2的分解和Cu2S 的生成減少了潤滑相的生成，導致基體耐磨性下降，且此時復合材料韌性下降，故磨損率顯著提高。