氧化石墨烯化學接枝提高納米銀的負載效果

樓玉民，趙寧寧，黃一君，史浩龍，岳建嶺，唐秀之

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121；3.中南大學 航空航天學院，長沙 410083）

氧化石墨烯（GO）可以視為石墨烯的一種氧化衍生物，其二維結構上分布了大量的含氧官能團[1-2]。其中，環氧基和羧基是兩類主要的活性基團，通過開環反應或酰胺化反應，可在GO 表面實現共價接枝[3-6]。由于GO 上存在離域大π 鍵，羧基的反應活性大大下降，加上羧基和羥基的成酯反應存在可逆性，以及酯鍵的不穩定性，通常需要采用酰氯活化GO，然后與氨基作用形成酰胺鍵，即酰氯路線。此外，GO 表面的羥基和羧基能夠與硅烷偶聯劑發生反應，將硅烷偶聯劑接枝在GO 表面，有效提高GO 和聚合物之間的相容性[7]。異氰酸酯也是石墨烯的主要修飾劑，異氰酸酯化合物通過形成氨基甲酸酯和酰胺官能團與GO相連[8]。還可通過親核取代[9]、重氮鹽偶聯[10]、電化學改性[11]等方法對GO 進行表面修飾，但這些修飾方法操作復雜，成本較高?？偟膩碚f，GO 與胺類化合物進行接枝的實驗操作簡單，可在水相中進行反應，同時胺類化合物成本較低，是一種較為理想的表面修飾劑。事實上，氨基與環氧基、羧基存在直接反應的可能，且含有氨基的化合物通?？梢宰鳛镚O 的還原劑，因此采用胺類物質與GO 通過“一鍋法”實現表面修飾也是主要修飾方法之一[2,12-13]。

近年來，采用無機納米粒子修飾的石墨烯在催化、導電、儲能、吸波等領域展現了優異的應用潛力[14-20]。通過無機納米粒子修飾石墨烯表面，能夠提高材料的比表面積，同時，插層的方式可有效避免石墨烯分散體的聚集。通過還原劑將金屬離子還原并沉積在石墨烯表面，是一種常見的無機納米粒子修飾石墨烯的方法[21]，然而還原劑的加入明顯提高了成本及操作難度。因此在過去十幾年中，科研工作者對通過一步法在GO 表面原位還原納米顆粒一直有著濃厚的興趣[22-23]。盡管原位法操作簡單且高效，但是得到的顆粒容易團聚，很難實現均勻分散。而表面活性劑等的加入盡管能改善顆粒的團聚，但在納米顆粒表面形成的包覆層對活性電子的功能有明顯的負面影響[6,24]。因此，可將石墨烯的接枝修飾和無機納米粒子的沉積結合起來，通過石墨烯表面接枝官能團的錨定效應來實現無機納米粒子的均勻分散。此外，通過一步法同時完成石墨烯的表面修飾和無機納米粒子的還原沉積，是一種操作簡單、成本較低的工藝。目前，國內外對此工藝的研究還處于初期階段，有效利用GO 上修飾基團的錨定效應來實現納米粒子的均勻分散，將成為一種極具前景的手段。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 酰氯化路線制備對苯二胺修飾的GO

稱取50 mg 自制的GO，與20 mL 二氯亞砜（SOCl2）混合，超聲分散后，在85 ℃回流反應24 h，經過濾、無水四氫呋喃洗滌、烘干后，得到表面接枝的中間產物——酰氯化GO（GO-Cl）。將GO-Cl 加入到對苯二胺（DA）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（15 mL，5 mg/mL）中，在85 ℃下反應24 h，經過濾、乙醇洗滌后，真空干燥，得到對苯二胺的接枝產物GO-Cl-DA。

1.1.2 氨基開環法同時還原并修飾GO

稱取50 mg GO，加入到100 mL 水中，超聲混合。將含對苯二胺（75 mg）的乙醇溶液（15 mL，5 mg/mL）加入到GO 水溶液中，在85 ℃油浴條件下，回流反應24 h，經過濾、乙醇洗滌、干燥，得到GO-DA。

1.1.3 兩種策略調控納米銀在石墨烯上的分散

一步法：以50 mg GO 為起始原料，加入100 mL去離子水中，進行超聲分散，再加入50 mL 硝酸銀溶液（188 mmol/L），超聲處理15 min，然后加入對苯二胺的乙醇溶液。在85 ℃下冷凝回流反應后，經過濾和洗滌，置于80 ℃鼓風干燥箱內干燥，得到產物GDA-1。

兩步法：取30 mg GO-DA 粉末倒入100 mL DMF 中，超聲處理1 h 后，加入50 mL 硝酸銀溶液（188 mmol/L）?？紤]到基底已經完成還原，所以在相對較低的溫度（60～65 ℃）下反應1 h。經過濾，去離子水和乙醇分別洗滌后，置于80 ℃的鼓風干燥箱內干燥，得到GDA-2。

1.2 結構及性能表征

利用傅里葉轉換紅外光譜儀（FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司，Nicolet IS 10）、X 射線衍射譜（XRD，荷蘭帕納科公司，X‘Pert Pro MPD）、X 射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾，Thermo Kalpha）、熱失重分析儀（TGA，德國耐馳公司，TG209F1）、透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI 公司，FEI Tecnai F20）等設備，表征分析GO、GO-DA、GO-Cl-DA、GDA-1 和GDA-2 的組成、化學結構及其分散狀態，并對納米顆粒在石墨烯基體上的分布特征和影響其負載效果的機理進行分析。

2 結果及分析

2.1 對苯二胺在GO 表面的接枝

從圖1a 的紅外圖譜中發現，GO 在3430 cm–1和1630 cm–1處各有一個強峰，分別對應羥基的伸縮振動和彎曲振動；在中頻區1720 cm–1處的紅外峰屬于羧基、羰基C==O 的伸縮振動；在1390 cm–1處，對應羧基C—O 的伸縮振動；在1060 cm–1處的特征峰則對應環氧基的伸縮振動[25]。GO-DA 和GO-Cl-DA的紅外光譜顯示，在對苯二胺作用后，GO 表面含氧官能團在1060 cm–1(C—O—C)、1390 cm–1(C—OH)、1720 cm–1(O—C==O)處的峰消失或者明顯變弱，證明GO 表面發生了還原反應，但二者的接枝方式存在明顯的不同。在1580 cm–1和1699 cm–1處，GO-Cl-DA存在兩個峰，分別為酰胺N—H 的變形振動峰和C==O的伸縮振動峰，證明GO-Cl-DA 發生了以酰胺化為主的表面接枝反應[25]；而在GO-DA 的紅外曲線中，對應的酰胺鍵特征峰很弱，在1178 cm–1處為C—N 的伸縮振動峰，考慮到C—O—C 幾乎消失，可以推測出GO-DA 中主要發生的是開環反應。進一步分析得出，在831 cm–1處，GO-DA 的紅外譜圖中出現了非對稱1,4-二取代苯的特征峰（對苯二胺沒有吸收），在1515 cm–1處，出現了對苯二胺上苯環的紅外特征峰，說明對苯二胺的兩個氨基只有一個參與了接枝反應[25-26]。

為了探究GO 修飾產物的層間堆垛情況，對材料作了XRD 表征，結果如圖1b 所示。GO 在12.6°處有一個尖銳的結晶峰，該峰相對于石墨烯通常在26.6°的結晶峰發生了明顯偏移，證明氧化石墨烯致密的層間基團被大量含氧基團撐開[27-28]。而GO-DA 和GOCl-DA 則表現出典型的還原石墨烯特征，在20°～30°處出現寬峰，這是典型的層間基團被去除，導致層間距減小、晶體結構被破壞的結果[13,29]。相較于GO-Cl-DA，GO-DA 由于沒有接枝反應，因此還原程度更高，亂序堆積程度更大，所呈現的特征衍射峰更尖銳。圖1c的TGA 曲線顯示出GO 較差的熱穩定性。在200 ℃左右，GO 的含氧官能團被去除，使質量明顯下降，下降過程持續到300 ℃左右，最后殘余質量分數為58%。而在升溫過程中，對苯二胺的接枝產物GO-DA和GO-Cl-DA 質量下降速度明顯趨緩，沒有出現明顯的失重臺階，表明GO-DA 和GO-Cl-DA 上的含氧官能團大部分已經被還原。

圖1 GO、GO-DA 和GO-Cl-DA 的性能表征Fig.1 Performance characterization of GO, GO-DA and GO-Cl-DA

2.2 GO-DA 和GO-Cl-DA 表面化學分析

從圖2a 可見，經過氧化，GO 中C、O 原子比為3.42，表現為較充分的氧化效果。進一步對C 1s 進行擬合分峰，得到結合能位于284.8 eV(C—C)、285.6 eV(C—OH)、287.1 eV(C==O)、286.3 eV(C—O—C)、288.4 eV(O==C—OH)處的五個典型擬合峰（圖2b）。對比分析產物GO-DA（圖2c—2f）和GO-Cl-DA（圖2g—2i）的XPS 圖譜后發現：相對于GO，GO-DA 和GO-Cl-DA 的碳氧比明顯提高，分別達到了7.21 和7.49，說明在處理過程中發生了明顯的還原反應；GO-DA 中N 元素的原子數分數為10.72%，明顯高過GO-Cl-DA 中的2.53%；GO-Cl-DA 中出現了N—C==O 酰胺鍵的擬合峰（圖2h），而GO-DA 中除了C—N 的擬合峰之外，并沒有明顯的酰胺鍵，分析結果和紅外分析結果一致，證明了共價鍵的結合方式不同。N 1s 的擬合結果也證實了鍵合方式不同的結論。GO-DA 的擬合峰中，占主導的是—NH—或—NH2（圖2e），O 1s 中有較多的C—OH（圖2f），這些變化是典型的氨基開環的結果；GO-Cl-DA 中，N 1s是酰胺鍵的主要形式（圖2i），且對應的O 1s 擬合峰中，C==O 擬合峰所占的比例也相對較高（圖2j）。

圖2 GO、GO-DA、GO-Cl-DA 的XPS 能譜Fig.2 XPS spectra of GO, GO-DA, GO-Cl-DA: a) full XPS scan survey of GO; b) C 1s fitting peak of GO; c) full XPS scan survey of GO-DA; d) C 1s fitting peak of GO-DA; e) N 1s fitting peak of GO-DA; f) O 1s fitting peak of GO-DA; g) full XPS scan survey of GO-Cl-DA; h) C 1s fitting peak of GO-Cl-DA; i) N 1s fitting peak of GO-Cl-DA; j) O 1s fitting peak of GO-Cl-DA

基于環氧基團主要分布在GO 面內，而羧基主要分布在GO 邊緣的特性[30]，我們推測出DA 處理GO的反應過程，如圖3 所示。由于GO 內大π 鍵的作用，使分布在邊緣的羧基活性大大降低。在采用DA“一鍋法”處理時，發生的主要反應是氨基對GO 面內環氧基團的開環；而當采用酰氯化路線處理時，由于GO 與SOCl2形成了活性較高的酰氯鍵，DA 主要與酰氯形成酰胺。從過程和最后的效果來看，酰氯過程涉及到大量復雜的無水操作和無水試劑的使用，而氨基開環法處理方式操作簡單，接枝效率更高。

圖3 對苯二胺共價接枝的制備路線Fig.3 Grafting routine of p-phenylenediamine

2.3 納米銀在石墨烯基底上的原位沉積效果

本研究設計了具有錨定效應的DA 分子和銀離子一步加入的方案（一步法，產物GDA-1），以及把DA 先接枝后沉積納米銀的方案（兩步法，產物GDA-2）。在負載銀之前，對GO-DA 在有機溶劑中的分散性進行了評價。將GO-DA 分別加入不同溶劑（0.5 mg/mL）并超聲分散后，靜置，觀察其沉降情況。經過24 h 和72 h 后，其分散情況如圖4 所示。經過24 h 后，GO-DA 在除二氯甲烷外的其他三種溶劑中分散情況良好（圖4a），而72 h 之后，其在四氫呋喃（THF）中出現明顯的沉淀現象（圖4b）。這說明DMF 和氯仿是GO-DA 的優良溶劑。最后，我們選擇了具有較低毒性的DMF 作為GO-DA 的溶劑。

圖4 GO-DA 在有機溶劑中分散穩定性評價Fig.4 Dispersion evaluation of GO-DA in various organic solvents

從圖5a 可以看出，GDA-1 和GDA-2 與GO 的特征峰基本重合，說明這兩種方法基本沒有改變DA 與GO 的成鍵方式。在1518 cm–1處，均存在—NH2的特征峰，表明對苯二胺有一個—NH2基被保留，這為錨定效應提供了分子基礎。GDA-1 和GDA-2 都是在氧化石墨烯表面沉積納米銀顆粒，納米銀顆粒結構相同，結晶度良好。2800 cm–1處對應的峰是烷烴甲基和亞甲基的特征峰，從圖1a 中可以看出，GO-DA 和GO-Cl-DA 在2800 cm–1處都存在紅外吸收峰，而圖5a 中GDA-1 的紅外吸收峰雖然可以觀察到，但相對不明顯。GDA-1 和GDA-2 二者特征峰的強弱不同，這和銀沉積帶來的遮蔽效應有關。納米顆粒在GO 表面沉積，會因為遮擋作用而影響還原效果，即含氧官能團的去除[24,31-32]。這一點在隨后的XPS 結果（圖6a）中得到驗證。比較GO-DA 與沉積產物的TGA 結果（圖5b），發現在200～300 ℃內，GAD-1 出現了與GO（圖1c）類似的質量損失臺階，因此可以認為GAD-2 被還原得更徹底。同時，由于銀的引入，材料在高溫下的殘余質量分數大大提高且接近。盡管同時有負載和還原，但TGA 結果并不能很好地對負載量和還原程度進行定量評價。圖5c—5d 給出了分別經一步法和二步法制得雜化材料的XRD 能譜?？梢钥闯?，兩種方法制得的產物在衍射角2θ=38°、44.2°、64.4°、77.3°、81.3°處，均有明顯的衍射峰，分別對應銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明沉積在樣品表面的Ag 為面心立方結構，且結晶度良好[33-34]。

圖5 材料的紅外光譜、熱重曲線和XRD 能譜Fig.5 FTIR, TGA curves and XRD spectra of materials: a) FTIR spectra of GDA-1 and GDA-2; b) TGA curves of GO-DA,GDA-1 and GDA-2; c) XRD curve of GDA-1; d) XRD curve of GDA-2

采用XPS 和透射電鏡（TEM）對沉積產物表面化學情況和納米銀的微觀顆粒進行進一步檢測。如圖6a 所示，GDA-2 的C、O 原子比為6.74，高于GDA-1的4.27，說明GAD-2 的還原效果更好。這是因為兩步法的沉積步驟和還原步驟是分開的，基底的還原受銀顆粒遮蔽效果的影響更小。與此同時，XPS 能譜計算結果顯示，兩步法制得的GDA-2 中，Ag 含量（原子數分數為 7.22%）遠高于 GDA-1 中的銀含量（1.01%）。而對GDA-1 和GDA-2 的C 1s 對比發現（圖6b—c），一步法和兩步法中DA 分子與基底的鍵合方式一樣，這與圖5a 中的紅外特征峰基本重合的情形相互驗證。最后，采用高倍透射電鏡直觀地觀察了產物中銀的分散情況。GDA-1 和GDA-2 中，納米銀的形貌和分散效果差異十分明顯。GAD-1 中銀粒子團聚嚴重（圖6d），出現大量粒徑為幾百納米的粒子，進一步對這些納米粒子邊緣放大，發現這些大的聚集體邊緣有大量10 nm 左右的納米銀顆粒（圖6d 插圖）；而GDA-2 出現大量均勻分散的納米銀，顆粒直徑在10 nm 左右，并沒有明顯的團聚現象。由此認為，二步法有利于得到分散均勻的銀顆粒。

圖6 GDA-1 和GAD-2 的XPS 能譜與TEM 形貌Fig.6 XPS spectra and TEM morphologies of GDA-1 and GAD-2: a) Full XPS scan; b) C1s curves of GDA-1; c) C1s curves of GAD-2; d) TEM images of GDA-1; e) TEM images of GAD-2

3 結論

本文以利用錨定效應提高納米銀顆粒在石墨烯表面的分散性為最終目的，系統比較了通過酰氯法和氨基開環法接枝修飾GO 的組成、化學結構及分散狀態，并利用接枝基團的錨定效應原位還原沉積了納米銀顆粒。研究結果表明，氨基開環法得到修飾石墨烯操作簡單，接枝效率更高。在此基礎上，將在GO 表面同時完成接枝與沉積的一步法和先接枝后沉積的二步法所得到的沉積產物，在基底還原程度、納米顆粒負載量、納米粒子的形貌分布等方面進行了對比，發現二步法得到的沉積產物上納米銀顆粒分散均勻，直徑約為10 nm，結晶度良好。