Sn 摻雜對SixSb100–x 相變薄膜結晶行為的影響

杜玲玲，周細應，李曉，周文華，范志君

（上海工程技術大學，上海 201620）

近幾十年來，相變存儲器（PCM）由于生產成本低、操作速度快、非易失性、可循環性好等優異性能而備受關注[1]。然而，PCM 仍然存在運行速度和功耗等問題。其中，相變薄膜材料極大地影響著PCM 的性能。在眾多的相變材料中，最具代表性的是形核主導的Ge2Sb2Te5（GST）材料，但GST 在高密度數字存儲中商業應用的主要障礙是熱穩定性差（結晶溫度θc為165 ℃，十年數據保持力θten為85 ℃）[2]。此外，Te 元素熔點低，高溫下容易揮發擴散，導致成分漂移，還會產生相偏析[3]。因此，環境友好無Te富Sb 的SixSb100–x相變薄膜材料被提出，其具有數據保持力良好、體積變化率較小、價格便宜等優勢[4]。

SixSb100–x材料雖然結晶溫度高，但是以形核主導結晶機制的相變薄膜，且基于SixSb100–x材料的器件抗疲勞特性不是很好[5]。為了在保持SixSb100–x材料優異的熱穩定性的基礎上，進一步提高其相變速度，需要選擇一種合適的摻雜劑。研究表明，在Ge-Sb-Te 材料中摻雜Sn 元素，可以加速相變[6]。從鍵能的角度來看，鍵能的大小會影響結晶速率，鍵能越小，結晶速率越快[7]。又由于Si 的熔點較高，Sn 的熔點較低，因此Sn 可以用作摻雜改性劑來改善SixSb100–x相變薄膜材料的性能。通過分析，在SixSb100–x（x<20at%）材料退火結晶后，隨著Si 含量的提高，Si 幾乎不會改變Sb 金屬的原有結構，而只是得到越來越弱的衍射峰強度和越來越大的半高寬，即Si 沒有使Sb 晶體結構發生變化，而是明顯減小了晶粒尺寸。最后，得出Si16Sb84薄膜具備較適合的結晶溫度和熱穩定性。為了進一步提高Si16Sb84相變薄膜材料的性能，本文選擇了少量Sn（原子數分數小于10%）摻雜Si16Sb84材料，并使用X 射線能譜儀（EDS）、真空四探針測試系統（R-T）、X 射線衍射儀（XRD）和原子力顯微鏡（AFM）對其進行了系統的研究，分析了Sn 摻雜對SixSb100–x材料結晶溫度、熱穩定性、表面形貌和結晶行為的影響。

1 試驗

以Sn、Si、Sb 三種純度為99.999%的靶材，采用三靶共濺射的方式，在室溫條件下沉積了未摻雜和不同含量Sn 摻雜的Si16Sb84材料。沉積時間設為4 min，厚度約為297 nm，如圖1 所示。本底真空度小于4.0×10–4Pa，濺射氣壓為1.0 Pa，氬氣流量為35 mL/min。Si 靶、Sb 靶的功率分別固定為50 W 和20 W，改變Sn 靶的直流功率，范圍為8～12 W。襯底選用1.5 cm×1.5 cm 的聚丙烯、單晶硅片以及普通載玻片。

圖1 Sn2(Si16Sb84)98 相變薄膜的厚度Fig.1 Thickness of Sn2(Si16Sb84)98 phase change films

使用日本日立公司生產的S-3400N 型掃描電子顯微鏡上配備的能譜儀，通過面掃描的方式，得到樣品元素組成，見表1。溫度范圍從室溫到250 ℃，升溫速率設為15 ℃/min。通過PSAIC V4P-50 原位真空四探針測試系統，獲得了加熱過程中電阻隨溫度的變化規律，從而得到材料的結晶溫度。在不同的升溫速率（5、10、15 ℃/min）下，得到不同的結晶溫度，用結晶動力學中的Kissinger 方程非等溫法擬合直線，得到結晶激活能，以此表征相變材料的晶態熱穩定性。取小于θc的4 個溫度點，觀察時效電阻與時間的關系，然后根據Arrhenius 公式擬合直線得到十年數據保持力（θten），以此表征相變材料的非晶態熱穩定性。除此之外，使用Rigaku D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀分析未摻雜和摻雜不同含量Sn 材料的晶體結構和晶粒尺寸，儀器使用Cu 靶的Kα 光源輻射，掃描步長為0.02°，掃描范圍為20°～60°。最后，采用AFM 在半接觸模式下觀察薄膜退火前后以及不同退火時間下的表面形貌。

表1 濺射工藝參數和對應的樣品組分Tab.1 Sputtering process parameters and corresponding sample components

2 結果及分析

2.1 Sn 摻雜對SixSb100–x相變薄膜電學特性的影響

在室溫到250 ℃范圍內，電阻隨溫度的變化如圖2a 所示，非晶態的電阻值達到了105Ω，且高阻與低阻的差異約3 個數量級，符合相變存儲器件的要求。在加熱段，所有相變材料的電阻都隨著溫度的升高而減小，并在結晶溫度（θc）處急劇下降，這是由于材料內部載流子密度急劇增加[8]。摻Sn 量增大，非晶態電阻也隨之增大。根據焦耳熱方程Q=I2Rt（Q為熱能，I為電流，R為電阻，t為時間[1]），較高的電阻有利于減少RESET 電流，從而進一步減小器件功耗。圖2b 為通過求解與電阻-溫度對應的導數（dR/dθ）得到的結晶溫度，可以看出，Si16Sb84材料的θc在199 ℃左右。摻雜Sn 后，θc改變，Sn2(Si16Sb84)98、Sn4(Si16Sb84)96和Sn9(Si16Sb84)91分別為219、206、192 ℃，均優于GST，證明它們都能應用于室溫較高的工作環境。通常，θc可以粗略地判斷材料非晶態的熱穩定性，更好的非晶態熱穩定性意味著Sn 的摻雜抑制了Sb 的結晶。另外，隨著Sn 含量的增加，結晶溫度有降低的趨勢，因此少量的Sn 摻雜就可以得到結晶溫度較高的相變存儲薄膜。

圖2 未摻雜和不同含量Sn 摻雜薄膜的電學特性Fig.2 Electrical properties of undoped and different Sn-doped films: a) change curve of Snx(Si16Sb84)100–x film resistance with temperature; b) first derivative of Snx(Si16Sb84)100–x film resistance temperature curve

改變加熱速率（dθ/dt），利用原位真空四探針測試系統得到θc，結晶激活能（Ea）由Kissinger 公式（式(1)）計算[9]：

式中：kB為玻爾茲曼常數。由Kissinger 方程得到的Snx(Si16Sb84)100–x組分的Ea如圖3 所示。Ea從Sn9(Si16Sb84)91材料的3.415 eV 增加到Sn2(Si16Sb84)98材料的4.390 eV。在圖3 中，Ea的變化趨勢與θc密切相關，Ea和θc都隨Sn 含量的降低而增大。此外，Ea和θc越高，相變材料的熱穩定性越好，即Snx(Si16Sb84)100–x相變材料更加適合高數據保持能力的PCM 的應用。然而，過高的θc也可能意味著結晶速率低和PCM 功率消耗大。因此，研究新材料時，需要在較高的Ea和結晶速度之間進行權衡，選擇合適的θc來實現合理的編程功率。由于Snx(Si16Sb84)100–x材料具有簡單的二進制特性，所以調整Sn 含量，可以精確、方便地達到所需的結晶溫度、熔點和活化能。

圖3 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜的Kissinger 計算擬合Fig.3 The Kissinger?s plots of Snx(Si16Sb84)100–x films

Snx(Si16Sb84)100–x薄膜在等溫退火過程中的歸一化電阻隨時間的變化如圖4 所示。在特定的低于θc的等溫溫度下，將電阻達到其初始值1/2 所用的時間規定為失效時間[10]。在等溫結晶過程中，可以看到典型的反S 型生長曲線，包括孵育期、穩態成核、生長和粗化[11]。對于每個樣品，選擇4 個低于θc的等溫溫度。如圖4a 所示，Si16Sb84薄膜在195 ℃退火溫度下的失效時間為176 s。相對較低的退火溫度185、180 ℃下，失效時間分別增加到698、1416 s。較低的等溫溫度會導致較長的失效時間，是因為需要更多的時間來積累成核和晶粒生長所需的能量[12]。其余不同含量Sn 摻雜的材料也有類似的變化趨勢。其中，Sn2(Si16Sb84)98薄膜200 ℃退火的失效時間為1582 s，長于180 ℃退火的Si16Sb84薄膜。可見，Sn 摻雜大大提高了數據的保存時間。

圖4 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜材料在不同溫度下的歸一化電阻與退火時間的關系Fig.4 Normalized resistance of Snx(Si16Sb84)100–x films as a function of annealing time at various temperatures

對于失效時間與1/(kBT)的關系圖，由于其熱激活性質符合線性Arrhenius 關系，可描述為[13]：

式中：t為失效時間；τ、Ea、kB、T分別為取決于材料特性的指數前因子、結晶活化能、玻爾茲曼常數和材料的熱力學溫度。將圖4 得到的不同溫度對應的失效時間通過式(2)擬合直線，得到圖5。由圖5可知，Si16Sb84、Sn2(Si16Sb84)98、Sn4(Si16Sb84)96和Sn9(Si16Sb84)91材料的十年數據保持壽命分別為122、144、127、112 ℃，均高于GST 材料（85 ℃）的十年數據保持力。結合圖3 的結晶激活能，Sn2(Si16Sb84)98材料具有更好的非晶態可靠性，可以滿足高溫下數據存儲的應用。

圖5 Snx(Si16Sb84)100–x薄膜材料失效時間與溫度倒數的關系Fig.5 Plots of failure time as a function of reciprocal temperature for Snx(Si16Sb84)100–x films

2.2 Sn 摻雜對SixSb100–x相變薄膜微觀結構的影響

在250 ℃下，未摻雜和不同含量Sn 摻雜SixSb100–x相變薄膜的XRD 衍射圖見圖6。Si16Sb84薄膜中，在Sb 相28.7°和42.5°處可以看到一個強的衍射峰(012)和一個弱的衍射峰(110)，說明由于Sb 材料熱穩定性差，退火后形成了Sb 晶粒，并無和Si 相關的物相變化。因此，根據研究[14]可以推斷出，在Si 摻雜量小于20%時，SixSb100–x材料的晶粒生長主要依靠Sb，而Si 主要以非晶態的形式抑制晶粒的長大。原始沉積的樣品均無衍射峰，說明原始沉積態處于非晶態結構，這與圖2a 的結果一致。與6a 不同，如圖6b—d所示，在250 ℃退火后的Sn 摻雜相變材料中，都存在最強的特征峰SbSn(101)，其次是特征峰Si(111)和Sb(100)，最小的特征峰(101)屬于Sn 相。對比未摻雜的樣品，隨著Sn 含量的增大，產生了更多的物相[15]，物相特征峰的強度逐漸變大，但無新峰的出現和消失。退火后，材料中均觀察到有新的衍射峰產生，證明Sn 摻雜后產生了新的相，且主峰都在30°左右。

圖6 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜沉積態和250 ℃下退火3 min 的X 射線衍射圖譜Fig.6 Deposition state of Snx(Si16Sb84)100–x films and X-ray diffraction pattern annealed for 3 min at 250 ℃

在相同的退火溫度（250 ℃）下，退火后薄膜的晶粒尺寸采用Scherrer 方程[16]計算，見式(3)。

式中：λ為X 射線波長（本XRD 實驗采用Cu-Kα，λ=0.154 056 nm）；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。計算結果見表2。Sn 含量增加，晶粒尺寸也隨之增大[17]。其中，2% Sn 摻雜的Si16Sb84薄膜的晶粒尺寸最小，為20 nm，且其晶粒尺寸小于Si16Sb84材料本身。晶粒尺寸的減小可以產生更多的晶界，這有助于增強電子散射，從而獲得更高的電阻[18]。這一結果從結構上解釋了摻Sn 后薄膜電阻的增加。

表2 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜材料的半高寬和晶粒大小Tab.2 FWHM and grain size of Snx(Si16Sb84)100–x films

2.3 Sn 摻雜對SixSb100–x相變薄膜表面形貌的影響

非晶-晶態轉變過程中，往往伴隨著誘導應力的產生，導致膜表面粗糙度的改變[15]。因此，相變材料的表面粗糙度對PCM 的電極-膜界面[19]的質量會產生顯著影響，研究薄膜的表面形貌是有必要的。Si16Sb84和Sn2(Si16Sb84)98薄膜結晶前后的AFM 圖像如圖7 所示。圖7a 中，Si16Sb84薄膜材料沉積態表面有毛刺狀形貌，而通過退火處理，該形貌消失。因此，稱此形貌為非晶態形貌[20]。退火后，隨著樣品表面有卵狀形貌的產生，表面起伏高度由12.9 nm 增至15.6 nm。結合XRD 分析可知，退火熱處理有助于顆粒的長大，顆粒長大伴隨著新晶粒的形成，故推斷此薄膜是以形核為主的結晶機制[21]。

圖7 Si16Sb84、Sn2(Si16Sb84)98 薄膜材料沉積態和退火態的三維形貌Fig.7 The three-dimensional topography of Si16Sb84 and Sn2(Si16Sb84)98 thin film materials in the deposited and annealed states: a) Si16Sb84 as deposited; b) Si16Sb84 annealed at 250 ℃ for 3 min; c) Sn2(Si16Sb84)98 as deposited; b) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 1 min; e) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 2 min; f) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 3 min

研究表明，Si以非晶態形式促進新晶粒的生長[22]。對比圖7a 和圖7e，摻雜Sn 后，材料的表面形貌變得比較光滑，薄膜的均方根表面粗糙度（RMS）分別為3.56 nm 和1.27 nm。在250 ℃退火3 min 后，由于顆粒的生長，Si16Sb84材料的RMS 增加到8.85 nm。相比之下，退火后，Sn2(Si16Sb84)98薄膜的粗糙度略有增加，只增加了2.03 nm。顆粒尺寸和應力相對變小，表明Sn 摻雜降低了晶粒的生長速率[23]。這一結果也證實了Sn 的加入抑制了薄膜的晶化，提升了熱穩定性，與圖5 中XRD 分析結果相同。從圖7d—f 可知，隨著退火時間的延長，表面顆粒有生長的現象，但無新顆粒的產生，說明Sn2(Si16Sb84)98薄膜材料是以生長型為主的結晶機制[24]。可見，少量的Sn 摻雜使得Si16Sb84薄膜材料的結晶機制發生改變，由形核型轉變為生長型。研究表明[25]，生長型結晶機制的材料晶化速度更快，意味著相變速度更快，滿足PCM 高速存儲的發展要求。

3 結論

1）少量Sn 摻雜改善了Si16Sb84相變薄膜的熱穩定性，其中2% Sn 摻雜時，性能最優。Sn2(Si16Sb84)98薄膜的晶化溫度達到了219 ℃，比未摻雜的Si16Sb84薄膜提高了97 ℃，結晶激活能和十年數據保持力分別達到了4.390 eV 和144 ℃，Si16Sb84薄膜的晶態/非晶態熱穩定性大大提高。

2）添加Sn 元素改變了Si16Sb84相變薄膜的結晶機制，使其由形核型結晶轉變為生長型結晶，有利于提高其相轉變速度。

3）在摻Sn 的Si16Sb84相變薄膜中，Sn2(Si16Sb84)98表面粗糙度和晶粒尺寸最小，分別為1.27 nm、20 nm，這有利于提高器件電極與薄膜的質量。因此，Sn2(Si16Sb84)98薄膜是具有高穩定性和高速相變特性的PCM 的理想候選材料。