高純氧化鋁涂覆層對(duì)鋰電池聚乙烯隔膜的影響

張瑞珠，馮家赫，李炎炎，馬淑云

（1.華北水利水電大學(xué)，鄭州 450045；2.河南天馬新材料股份有限公司，鄭州 450041）

目前，鋰離子電池隔膜基體主要是聚乙烯和聚丙烯，但聚烯烴的熔點(diǎn)相對(duì)較低，聚乙烯在128～135 ℃發(fā)生熔化，聚丙烯的熔化溫度為150～160 ℃，電池在大功率充放電時(shí)，會(huì)局部放熱，而溫度升高到120 ℃時(shí)，隔膜會(huì)出現(xiàn)閉孔現(xiàn)象；150 ℃時(shí)，隔膜熔化，正負(fù)極接觸，電池出現(xiàn)熱失控，進(jìn)而引發(fā)電池爆炸。因此，需要性能更好的隔膜來(lái)提高鋰電池的安全性[15-18]。濕法制備的聚乙烯是隔膜中常見的材料，本文在以聚乙烯為基膜的基礎(chǔ)上，采用聚丙烯酸酯作為膠黏劑，涂覆一定量的高純氧化鋁，制備了高純氧化鋁涂覆層，并檢測(cè)復(fù)合隔膜的相關(guān)性能。本文介紹的高純氧化鋁涂覆層復(fù)合隔膜，擁有較高的穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和吸液率，這在保證高性能鋰電池的安全方面具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括：聚乙烯隔膜（廣州榮東化工有限公司），聚丙烯酸鈉（分散劑，濟(jì)南中北精細(xì)化工有限公司），聚丙烯酸酯（膠黏劑，杭州騰訊涂層有限公司），羧甲基纖維素（增稠劑，河南省上廣精細(xì)化工有限公司），十二碳炔二醇聚醚（潤(rùn)濕劑，天津赫普菲樂(lè)新材料有限公司），氧化鋁粉體（河南天馬新材料股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高純氧化鋁的制備

以進(jìn)口優(yōu)質(zhì)高純?nèi)X石為原料，加入復(fù)合礦化劑，利用特殊工藝，經(jīng)1650 ℃高溫轉(zhuǎn)相，提純后經(jīng)解聚、浮選制成高純氧化鋁，其純度達(dá)到99.95%，鐵質(zhì)量濃度低于100 mg/L。高純氧化鋁粒度分布窄，能減少隔膜的堵孔，晶體形貌為類球形，不僅能對(duì)隔膜基體的粘附強(qiáng)度起到促進(jìn)作用，也能滿足不同的水性料漿體系，且久置不沉降。

1.2.2 聚乙烯復(fù)合隔膜的制備

采用聚丙烯酸酯作為膠黏劑，高純氧化鋁作為無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑，將兩者按照一定比例，在分散劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑的作用下制成涂覆溶液。把表面干凈的細(xì)銅絲纏在玻璃棒上，用其將制成的涂覆液緩慢均勻地涂覆在聚乙烯表面，在70 ℃下真空干燥6 h，得到復(fù)合隔膜。

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1.2.3 復(fù)合隔膜性能測(cè)試及微觀表征

1）穿刺強(qiáng)度測(cè)試。將復(fù)合隔膜剪成直徑φ=100 mm的樣膜，在室溫條件下采用穿刺力測(cè)試儀CCY-02 檢測(cè)隔膜的穿刺強(qiáng)度。用固定夾環(huán)固定試片，然后在50 mm/min 的速度下，用r=0.5 mm 的球形鋼針頂刺隔膜，穿透試片的最大負(fù)荷作為測(cè)試結(jié)果。每組做5次試驗(yàn)，以平均值作為最終結(jié)果。

2）拉伸強(qiáng)度測(cè)試。將復(fù)合隔膜剪成200 mm×40 mm 的樣條，拉伸速率設(shè)定為25 mm/min，在室溫環(huán)境下用拉伸力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度和縱向拉伸強(qiáng)度。每組用5 個(gè)樣品測(cè)試，以平均值作為最終結(jié)果。

3）透氣度測(cè)試。將復(fù)合隔膜剪成直徑φ=50 mm的樣膜，在室溫下采用TQD-G1 透氣度測(cè)試儀檢測(cè)隔膜的透氣度。調(diào)節(jié)測(cè)儀器，保證試樣兩側(cè)具有穩(wěn)定的壓差（800 Pa），時(shí)間設(shè)定為1 min，測(cè)量垂直通過(guò)試樣單位面積的氣體流量，計(jì)算透氣度。每組檢測(cè)5 個(gè)試樣，以平均值作為最終結(jié)果。

4）吸液率測(cè)試。將復(fù)合隔膜剪成30 mm×30 mm的待測(cè)試樣，70 ℃下真空干燥6 h，稱量記為m0，然后用電解液充分浸泡隔膜2 h，將隔膜取出，并去除多余電解液，再次稱量，記為m1，計(jì)算公式如式(1)所示。每組檢測(cè)5 個(gè)試樣，以平均值作為最終結(jié)果。

5）熱縮性能測(cè)試。將復(fù)合隔膜剪成100 mm×100 mm 的待測(cè)試樣，在室溫下采用RSY-R1 熱縮實(shí)驗(yàn)儀檢測(cè)隔膜的熱縮性，設(shè)定溫度為130 ℃，保溫時(shí)間為1 h，每組測(cè)量選取5 個(gè)樣品，以平均值作為最終結(jié)果。

6）復(fù)合隔膜的成分檢測(cè)。采用傅里葉變換紅外光譜儀和X 射線能譜儀對(duì)復(fù)合隔膜的表面成分進(jìn)行檢測(cè)，紅外光譜檢測(cè)前需用無(wú)水乙醇對(duì)試樣表面進(jìn)行清洗；X 射線能譜檢測(cè)前，需用離子濺射儀對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。

7）微觀表征。用EM-30 掃描電鏡對(duì)復(fù)合隔膜進(jìn)行微觀表征，表征前，樣品需在60 ℃條件下真空干燥2 h，然后用離子濺射儀對(duì)隔膜試樣噴金，之后進(jìn)行復(fù)合隔膜的微觀表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁含量對(duì)隔膜性能的影響

涂覆溶液中含有聚丙烯酸酯、氧化鋁粉體等物質(zhì)，而這兩種物質(zhì)的含量對(duì)隔膜的性能有很大的影響。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚丙烯酸酯的含量較少時(shí)，涂層與基膜的粘結(jié)力較小；含量較多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氧化鋁粉體團(tuán)聚，形成大顆粒，堵塞隔膜孔隙。綜上，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，初步選取涂覆溶液中聚丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，以此展開氧化鋁含量影響隔膜性能的研究。

2.1.1 氧化鋁含量對(duì)隔膜穿刺強(qiáng)度的影響

由圖1 可知，復(fù)合隔膜的穿刺強(qiáng)度隨著Al2O3含量的不斷提高而增大，不僅提高了隔膜抗擊穿的能力，有效減小了正負(fù)極接觸的概率，也在一定程度上保證了鋰電池的安全性。這是因?yàn)椋扛矊又械腁l2O3具有很高的硬度，且Al2O3粒徑較小，分布均勻，其表面效應(yīng)顯著，因此表現(xiàn)出極佳的塑性和韌性，增強(qiáng)了隔膜的抗沖擊性能[19]。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3的含量比較少時(shí)，其對(duì)隔膜性能增益不大，若Al2O3含量過(guò)高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，氧化鋁顆粒團(tuán)聚傾向增大，穿刺強(qiáng)度雖有所增加，但隔膜的其他性能會(huì)隨之下降。

圖1 Al2O3 含量對(duì)隔膜穿刺強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of Al2O3 content on puncture strength of diaphragm

2.1.2 氧化鋁含量對(duì)隔膜拉伸強(qiáng)度的影響

由圖2 可知，隨著氧化鋁的不斷增加，隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度先增加、后減少，最大達(dá)到158.6 MPa；縱向拉伸強(qiáng)度也是先增后減，最大達(dá)到121.7 MPa。這主要是因?yàn)椋郾┧狨ヅc氧化鋁之間在次鍵力的作用下形成氫鍵結(jié)合，隔膜在強(qiáng)結(jié)合力的作用下，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了隔膜內(nèi)聚力，因此復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度得到明顯提高[20-22]。由于Al2O3含量不斷增加，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，顆粒分散不均，降低了分子之間的范德華力，從而產(chǎn)生大量應(yīng)力集中點(diǎn)，隔膜受力不均，拉伸強(qiáng)度也隨之降低。

圖2 Al2O3 含量對(duì)隔膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of Al2O3 content on tensile strength of diaphragm:a) transverse tensile strength; b) longitudinal tensile strength

2.1.3 氧化鋁含量對(duì)隔膜透氣度的影響

由圖3 可知，隨著Al2O3的不斷增加，隔膜的透氣度增加很快，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，透氣度又逐漸下降。這主要是因?yàn)椋诟裟け砻婢鶆蚋街腁l2O3顆粒，不僅能夠改善孔徑的分布，也為隔膜提供了更大的比表面積，以及提供了更多的活性位，同時(shí)提供了更多的孔洞給電解液[23-24]。當(dāng)Al2O3含量繼續(xù)增加，超過(guò)40%時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，大顆粒會(huì)堵塞孔徑，從而使隔膜的透氣度又有所降低。

圖3 Al2O3 含量對(duì)隔膜透氣度的影響Fig.3 Effect of Al2O3 content on permeability of diaphragm

2.1.4 氧化鋁含量對(duì)隔膜吸液率的影響

由表1 可知，Al2O3的加入可以提高隔膜的吸液率，而隔膜具有一定的吸液量才能保證鋰離子的傳輸。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%提高到20%時(shí)，隔膜的吸液率有很大的改善，這主要是因?yàn)锳l2O3表面含有大量親水性的羥基，這提高了電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性，從而提高隔膜的吸液率[25-27]。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%提高到40%時(shí)，隔膜的吸液率雖然有所增加，但增速緩慢。繼續(xù)增加Al2O3，涂覆液中的聚丙烯酸酯含量也逐漸增多，高黏度的聚丙烯酸酯會(huì)包覆部分Al2O3粒子，并改變其表面性質(zhì)，使其失去親水能力，從而又降低了隔膜的吸液率。

表1 Al2O3 含量對(duì)隔膜吸液率的影響Tab.1 Effect of Al2O3 content on suction rate of diaphragm

2.1.5 氧化鋁含量對(duì)隔膜熱收縮性能的影響

隔膜的收縮率較大，在高溫環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致熱失控，影響電池的正常使用[28]。由表2 可知，在試驗(yàn)溫度為130 ℃、處理時(shí)間為1 h 的條件下，復(fù)合隔膜的橫向熱收縮與縱向熱收縮都隨著Al2O3含量的增大而減小，這是因?yàn)楹ば缘木郾┧狨タ梢允笰l2O3顆粒牢固地附著在基膜表面[29-30]，此外，Al2O3本身熔點(diǎn)就很高，可以有效提高隔膜的耐熱性，并且Al2O3顆粒與聚丙烯酸酯能形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以抑制隔膜的變形，因此隔膜的熱收縮率降低。隔膜的收縮率較大，在高溫環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致熱失控，當(dāng)電池內(nèi)部的溫度持續(xù)上升，并達(dá)到聚乙烯的熔點(diǎn)時(shí)，隔膜會(huì)產(chǎn)生熱關(guān)閉作用[31]，阻斷正負(fù)極之間離子傳遞，保證電池的安全。

表2 Al2O3 含量對(duì)隔膜熱收縮性能的影響Tab.2 Effect of Al2O3 content on thermal shrinkage of diaphragm

綜合考慮Al2O3含量對(duì)隔膜穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、透氣度、吸液率、熱收縮性等的影響，實(shí)驗(yàn)確定了涂覆液中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合隔膜的綜合性能達(dá)到最佳，耐穿刺強(qiáng)度值達(dá)到770 g，橫向拉伸強(qiáng)度與縱向拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到158.6 MPa 和121.7 MPa，透氣度達(dá)到263 s/100 mL，吸液率達(dá)到300%。同時(shí)，隔膜的橫向熱收縮為2.18%，縱向熱收縮為0.83%，而鋰電池隔膜行業(yè)規(guī)定隔膜的熱收縮要低于≤6%，顯然，復(fù)合隔膜具有很好的熱收縮性能。

2.2 聚丙烯酸酯含量對(duì)隔膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)所配漿料使用的膠黏劑是聚丙烯酸酯，其含量對(duì)復(fù)合隔膜的相關(guān)性能也有一定的影響。結(jié)合實(shí)驗(yàn)，聚丙烯酸酯含量主要對(duì)隔膜的孔隙率、穿刺強(qiáng)度有顯著的影響。選取涂覆液中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，研究聚丙烯酸酯在涂覆液中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%、2%、4%、6%、8%、10%）對(duì)隔膜孔隙率及穿刺強(qiáng)度的影響。

由表3 可知，聚丙烯酸酯能夠提高涂覆液的黏度，而隔膜的孔隙率則是先增后減。聚丙烯酸酯的骨架結(jié)構(gòu)，可以阻礙相鄰粒子互相靠近，從而使粒子之間的范德華力減小，增加了涂覆液的流動(dòng)性，并提高其穩(wěn)定性[32-33]，也能促進(jìn)涂覆液中的粒子分布均勻，提高隔膜的孔隙率。當(dāng)聚丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，由于其自身的黏性，涂覆液的黏度迅速升高，Al2O3顆粒容易堆積在聚乙烯隔膜的孔道中，形成局部致密區(qū)[34]，隔膜的孔隙率也隨之降低。而隔膜的穿刺強(qiáng)度卻隨著聚丙烯酸酯含量的增多而隨之增加。這主要是因?yàn)椋郾┧狨ゾ哂辛Ⅲw穩(wěn)定的作用，使Al2O3顆粒均勻分散開[35]。另外，聚丙烯酸酯可以增強(qiáng)涂覆液的粘結(jié)力，改善組織，使Al2O3顆粒分散滲透至基膜，形成質(zhì)地致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高隔膜的穿刺強(qiáng)度。

表3 聚丙烯酸酯含量對(duì)隔膜性能的影響Tab.3 Effect of polyacrylate content on diaphragm properties

綜合考慮聚丙烯酸酯含量對(duì)隔膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)確定涂覆體系中聚丙烯酸酯的最佳添加量為6%，此時(shí)隔膜的孔隙率為46.1%，耐穿刺強(qiáng)度值為792 g。

2.3 復(fù)合隔膜成分分析

圖4 為復(fù)合隔膜的成分分析圖。從圖4a 中可以看出，在572 cm?1和638 cm?1周圍出現(xiàn)的吸收峰為氧化鋁自身的特征峰，說(shuō)明氧化鋁很好地附著在聚乙烯隔膜上，從而提高隔膜的相關(guān)性能；980 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰為H—C==C—H 變形振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰；1200 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰為C—O 伸縮振動(dòng)出現(xiàn)的特征峰；1380 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH3骨架振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰；2900、3020、3300 cm?1處是烯烴特有官能團(tuán)特征峰，其中2900 cm?1是—CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，3020 cm?1是==C—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，3300 cm?1是≡≡C—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰。另外，從X 射線能譜分析更能直觀地看出，復(fù)合隔膜中含有氧、鋁元素，說(shuō)明氧化鋁確實(shí)附著在聚乙烯隔膜上。

圖4 復(fù)合隔膜的成分分析Fig.4 Composition analysis of composite diaphragm: a) FTIR of composite diaphragm; b) EDS of composite diaphragm

2.4 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖5a 為聚乙烯隔膜的表面形貌圖。可以看出，隔膜微孔呈扁平的“流線型”，均勻地分布在隔膜表面，雖能保證離子通過(guò)，但效率低且安全性較差。圖5b 所示為經(jīng)高純氧化鋁涂覆后復(fù)合隔膜的表面形貌圖，可以看出，經(jīng)涂覆后的隔膜表面有很多微孔，孔的大小及其分布也較均勻，這些微孔可以保證鋰離子在正負(fù)極之間的高效移動(dòng)。性能優(yōu)異的電池隔膜有大的內(nèi)孔徑和較小的表面孔徑，以此確保電池隔膜擁有較大的吸液容積，而較小的表面孔徑反而有比較大的毛細(xì)管力，從而提高了隔膜吸液及保液的能力[36-37]，而經(jīng)高純氧化鋁涂覆復(fù)合后的隔膜正好擁有此性能。

圖5 隔膜的掃描電鏡形貌Fig.5 SEM of diaphragm: a) polyethylene diaphragm; b) composite diaphragm

3 結(jié)論

1）當(dāng)涂覆溶液中聚丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、高純氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，隔膜的整體性能達(dá)到最佳，耐穿刺強(qiáng)度值為785 g，橫向拉伸強(qiáng)度為158.6 MPa，縱向拉伸強(qiáng)度為121.7 MPa，透氣度為263 s/100 mL，吸液率為300%。在130 ℃的真空條件下保存1 h，其橫向熱收縮為2.18 %，縱向熱收縮為0.83%。

2）經(jīng)過(guò)高純氧化鋁改性后的隔膜表面形成分布均勻的微孔，這些微孔能夠使鋰離子在正負(fù)兩極之間高效轉(zhuǎn)移。