鋁合金超疏水表面的構建及其穩定性與自清潔性能研究

邢敏，雷西萍，關曉琳，宋月英，周亞麗

（1.西安建筑科技大學 a.材料科學與工程學院 b.陜西省納米材料與技術重點實驗室，西安710055；2.西北師范大學 化學化工學院，蘭州 730070）

鋁是地殼中含量最多的金屬元素，具有高比強、低密度、良好的導電和導熱性能及良好的加工性等優點[1]，廣泛應用于航空航天、船舶、機械制造、建筑、電子器件和汽車工業等領域[2]。在大氣中，鋁及其合金的表面會形成一層非常薄的自然氧化膜，使其具有一定的耐腐蝕性能，然而這層氧化膜的厚度一般在5 nm 以下，雖然被破壞后可以自動修復，但是因為其厚度較薄，所以耐蝕性有限[3]。尤其是在Cl?存在的情況下，極易發生應力腐蝕與電偶腐蝕等腐蝕現象，極大程度地制約了鋁基材料的應用[4]。截至目前，鋁及其合金一般采用表面鉻化處理[5]、稀土轉化膜[6]、電沉積[7]等防腐蝕方法，然而這些方法普遍存在污染環境與處理后的樣品耐腐蝕性有限等缺點。為此，研究人員提出了鋁基超疏水化這一有效方案，超疏水表面由于高的占空比，可以有效地阻隔腐蝕介質與鋁基接觸，從而減少腐蝕現象的發生[8]。

除了使低表面能材料表面粗糙化外，還可以通過在粗糙表面修飾低表面能物質的方法，制備超疏水表面[9]。其中，微納米結構在超疏水中起決定性的作用。目前，在鋁基表面構筑微納米結構的主要方法有化學刻蝕[10]、電沉積[11]、溶膠凝膠[12]、飛秒激光[13]和陽極氧化[14]等。然而，這些制備方法普遍存在工藝復雜、污染環境、成本高、制備周期長等缺點，使得鋁基超疏水表面的應用受到了限制。相比其他方法，陽極氧化法可以在鋁基表面制備均勻的納米結構，并提高基材防腐性能，且該方法簡單、經濟[15]。同時這種原位生長的方式賦予了微納米結構與基體之間良好的結合力[16]。

此外，由于超疏水表面的機械穩定性差，限制了超疏水性表面在各個領域的應用[17]。一些超疏水表面甚至對于手指接觸來說都是脆弱的[18]。盡管關于超疏水表面機械穩定性的研究已經取得了一定的進展，但截止目前，距離廣泛的工業與商業應用仍面臨著一系列的挑戰。因此，探討如何提高超疏水表面的機械穩定性具有重要的科學研究意義。目前，改善超疏水表面機械穩定性的思路主要有3 種：一是賦予超疏水表面自修復性能；其次，構筑微納米分級結構或者在低表面能基材表面構筑超疏水表面；三是制備柔性超疏水涂層[19]。由于自修復超疏水表面屬于后端提升材料耐久性[20]。而柔性涂層的結構構造較為困難，且存在表面形貌不均勻等缺點[19]。化學刻蝕法不需要復雜的儀器設備，操作方便，適用于低成本、大規模的工業生產，但同時帶來了環保壓力[21]。陽極氧化法工藝成熟，膜層均一規整，形貌可控，適于大面積有序微納米結構的制備[22]。水熱法適合于多種金屬基底，形貌可控[23]。噴涂法操作簡單、成本低廉，易于擴展到任何基體表面，適合大規模商業制備[22]。因此，選擇適宜的方法控制微納米分級結構的形成，由尺寸較大的微米結構保護覆蓋在其內部的納米結構，可減小外力對脆弱的納米結構的破壞作用，從本質上提高涂層耐久性的策略更具優越性。

早在2009 年，Koch 等[24]便證明了微納米復合多級結構具有比單一粗糙結構更高的超疏水性能。近年的研究證明，微納米復合多級粗糙結構的機械穩定性遠遠高于單一的微米級或納米級粗糙結構[25-26]。化學蝕刻是一種簡單、有效的用于構造微米結構的方法，陽極氧化可在微米結構的基礎上，快速且可控地制備均勻的納米結構。此外，通過陽極氧化產生的氧化鋁具有高硬度，可以像蝸牛、烏龜等軟體動物的外殼一樣，有效地保護基材免受外部損害。

本文采用化學刻蝕結合陽極氧化方法構筑微納結構，再涂覆十八胺（octadecylamine，ODA）低表面能物質，制備超疏水鋁表面，并對最終獲得的試樣的機械穩定性、化學穩定性、防腐蝕性、防污性進行探討。

1 實驗

1.1 原材料

實驗原材料包括：1060 型鋁合金（純度99.6%，厚度0.25 mm），清河縣創盈金屬材料有限公司；草酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸，分析純，西安三浦精細化工廠；十八胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氯化鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙醇，分析純，天津政成化學制品有限公司；自清潔效果評價中所用飲料溶液由作者自行配制，無固定濃度。

1.2 超疏水鋁表面的制備

將1060 型鋁合金裁剪成20 mm×30 mm×0.25 mm的鋁片，并置于燒杯中，先分別于乙醇與蒸餾水中超聲10 min，再將超聲后的鋁片置于干燥箱中于80 ℃下烘干。將上述樣品置于含有2 mol/L 的HCl 溶液中，80 ℃下刻蝕60 s，用去離子水洗滌烘干后，構筑微米結構鋁作為陽極，石墨為陰極，0.3 mol/L 的草酸溶液為刻蝕液，進行陽極氧化（氧化電壓130 V，起始溫度1 ℃，氧化時間4.0 min），以進一步構筑納米結構，刻蝕完畢后使用去離子水洗滌，置于80 ℃烘箱中烘干，獲得最終微納米分級結構的鋁合金。陽極氧化過程中控制工作電極與石墨電極的間距為5 cm，控制鋁合金的電解面積為2 cm×2 cm。

在70 ℃的烘箱中，將上述樣品置于熔融的十八胺中進行低表面能涂覆；90 min 后將樣品取出，置于70 ℃的熱乙醇溶液中涮洗，以去除表面多余的十八胺；隨后置于80 ℃烘箱中烘烤30 min，最終得到超疏水樣品。整個制備過程如圖1 所示。

圖1 超疏水鋁表面制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of superhydrophobic aluminum surface preparation process

1.3 表征與性能測試

1.3.1 結構表征

采用接觸角測量儀（Theta Lite, Sweden Biolion Technology Co., Ltd, Sweden）表征樣品的潤濕性能，以5 μL 蒸餾水表征樣品表面的接觸角（CA）與滾動角（SA），每個樣品隨機選取5 個不同位置進行測試，取其算術平均值作為最終數據。采用離子濺射儀在樣品表面噴金（真空度10 Pa，電流20 mA，時間6 min），賦予樣品導電性，將噴金后的樣品在掃描電子顯微鏡（FESEM, SU8010, Japan）下觀察其表面形貌、元素組成。采用X 射線光電子能譜儀（Krato axis ultra DLD, British KRATOS company）對樣品表面的化學成分進行表征。室溫下，將裁剪為2 mm×3 mm 的樣品置于樣品臺，Al Kα（1486.6 eV）作為射線源，采用C1s（284.8 eV）進行電荷校準。

1.3.2 機械穩定性測試

國民政府對抗戰時期小學教育的重視，在一定程度上引發了福建知識分子對小學教育的討論，他們紛紛著書立說，為戰時福建的小學教育建言獻策。抗戰時期國統區出版了大量期刊、報紙，刊載了政府及民眾為挽救民族危亡所提出的政策和建議，福建出版的《抗戰與教育》《戰時小學教育》等期刊見證了知識分子為促進戰時小學教育的發展所做出的努力。

1）線性耐磨測試。該裝置由200 g 的砝碼與粒度為360、800 目的砂紙組成。首先，將樣品表面放置于砂紙上，固定磨損面積為1.0 cm×2.0 cm，隨后將樣品在200 g 砝碼的負載下沿固定的方向磨損一定距離，每磨損10 cm 測量其接觸角與滾動角，評價磨損程度對其潤濕性能的影響。

2）抗沖擊性能測試。采用落砂實驗法測試超疏水表面的耐沖擊性能，實驗裝置見圖2。將一定質量的標準砂（粒徑范圍0.08～2 mm）倒入LS 落砂筒中，砂沿著導管落下，直接沖擊在傾斜角為45°的樣品表面，研究不同質量標準砂對樣品表面潤濕性的影響。

圖2 落砂實驗裝置圖Fig.2 Falling sand abrasion tester

1.3.3 防腐性能測試

將試樣置于3.5%NaCl 電解液中，保持樣品與電解液的接觸面積始終為1.0 cm×1.0 cm。采用電化學工作站（CHI660，Shanghai Chenhua Instrument Co.,Ltd, China）對表征樣品的腐蝕電流、腐蝕電位進行測試，評價其防腐性能。其中，采用三電極系統為測試標準，即對電極為石墨電極，參比電極為甘汞電極。

1.3.4 化學穩定性測試方法

將試樣分別置于pH=1.0 和4.0 的鹽酸溶液、pH=7.0 的NaCl 溶液、pH=11.0 和14.0 的NaOH 水溶液中24 h 取出后用去離子水潤洗表面，晾干后測試接觸角和滾動角。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與化學成分分析

圖3 AAO 與AAO-ODA 表面形貌及其表面化學元素組成Fig.3 AAO and AAO-ODA surface morphology and surface chemical element composition: a) SEM and EDS of aluminum alloy after chemical etching; b) SEM and EDS of AAO-ODA; c) surface scanning pictures of each component of AAO-ODA

圖4 AAO 和AAO-ODA 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of AAO and AAO-ODA

2.2 機械穩定性分析

線性耐磨測試結果如圖5a 所示。將樣品置于砂紙磨損0～200 cm 時，超疏水表面的接觸角變化較為穩定，基本保持在150°以上。磨損200 cm 后，接觸角開始明顯下降，但磨損至300 cm，樣品表面的接觸角仍然高達152.49°，表明樣品具有良好的線性耐磨性能。為了便于對比，采用不同型號的砂紙對超疏水表面進行線性耐磨性能測試，并與前人研究結果進行比較，結果如表1 所示。相較于大部分研究，本文所制備的超疏水表面的耐砂紙磨損距離更長，耐磨性能相對較好。當砂紙磨損至400 cm 后，超疏水表面接觸角大幅度降低，由最開始的163.15°降為124.51°，下降了38.64°。砂紙磨損300 cm 后，滾動角由原先的6.5°增大至38.83°。當磨損距離大于300 cm 后，液滴粘附在樣品表面，失去超疏水性能。

表1 線性耐磨結果對比Tab.1 Comparison of linear abrasion resistance results

為了進一步表征鋁合金超疏水表面的機械穩定性，采用落砂法表征了樣品的耐沖擊性能，測試結果見圖5b。隨著標準砂質量的增大，超疏水表面的接觸角不斷減小，經過600 g 的標準砂沖擊超疏水表面后，樣品的接觸角仍然達到152.53°，表明該樣品具有良好的耐沖擊性能。目前大部分關于超疏水表面的表征落砂實驗高度普遍為30 cm，砂質量僅為30～120 g，沖擊力較小[17,29]。而本文采用的落砂高度為150 cm，并且增大了砂質量，使得超疏水表面受到的沖擊力大幅度提高。這表明相較于大部分研究，本實驗制備的超疏水表面的耐沖擊性能更好。滾動角也隨著砂子質量的增加而不斷增大，經過300 g 落砂實驗后，滾動角已經達到51.17°，若再繼續增加砂子質量，滾動角已完全達到粘附狀態而無法測量，說明落砂相比砂紙磨損對樣品滾動角的影響更大。

圖5 機械穩定性測試結果Fig.5 Results of mechanical stability: a) results of linear abrasion resistance test; b) results of falling sand abrasion test

為了對比磨損和沖擊前后試樣表面是否發生變化，對AAO-ODA 的微觀結構進行了觀察。由圖6a—c 的SEM 結果可知，無論經受砂紙磨損還是落砂實驗，涂層表面微觀結構均發生了較大變化，由原來的階梯-孔狀變成階梯消失，陣列坍塌，由規律的微納結構轉變為無規律結構，但粗糙度依舊存在。對比圖6b、圖6c 發現，圖6b 中有明顯的線性方向，這與涂層受力方向相一致。而落砂沖擊力較砂紙磨損力更為集中，故圖6c 呈現出更多的平整區域。除此之外，表面潤濕性不僅來自于粗糙結構表面，還與低表面能物質存在與否有關。從圖6c 中的EDS 結果可知，無論是經受砂紙磨損，還是落砂實驗，表面的C、N 元素的相對含量均有所下降，說明ODA 受到機械磨損后均有部分損失，但是還有殘留。對比EDS 結果發現，經過砂紙磨損400 cm 后，各元素相對含量的下降程度比經過500 g 落砂沖擊的嚴重，說明ODA 損失更加嚴重，接觸角下降明顯。而經受500 g 落砂實驗后，涂層表面的超疏水性依舊保持較高的水平，對比其顯微結構的結果可知，這主要來自于其表面粗糙結構與殘存的ODA 共同作用的結果。

圖6 AAO-ODA 經砂紙磨損和落砂實驗后的微觀形貌和EDS 測試結果Fig.6 AAO-ODA microscopic morphology and EDS test results after sandpaper abrasion and falling sand abrasion test: a) SEM photos before the sandpaper abrasions; b) SEM photos of the surface after the sandpaper abrasions of 400 cm; c) SEM photos and EDS results of the surface after impact of 500 g sand particles

2.3 防腐性能分析

利用電化學工作站在NaCl 電解液中測試了樣品的動電位極化曲線與Nyquist 圖、Bode 圖，以評價超疏水表面的防腐蝕性能。在動電位極化曲線中，腐蝕電位越大，耐腐蝕性越好；腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小[30]。從圖7a 中的動電位極化曲線可以看出，未經處理的純鋁片的腐蝕電流密度和腐蝕電位分別為6.669×10?4A/cm2和?0.769 V。化學刻蝕與陽極氧化處理后的表面，即AAO 的腐蝕密度和腐蝕電位分別為2.504×10?4A/cm2和?0.685 V。涂覆ODA 后的超疏水表面（AAO-ODA）的腐蝕電流密度和腐蝕電位與AAO 相似。與未經處理的鋁片相比，鋁合金超疏水表面的腐蝕電流密度略有降低，腐蝕電位正移了0.084 V。由Nyquist 圖中阻抗弧可以看出，直徑大小代表了腐蝕過程中電荷轉移能力的大小，阻抗弧半徑越大，抗腐蝕性能越好[31]。因此，由圖7b 可知，樣品的防腐性能依次為：AAO-ODA>AAO>Al。此結果與動電位極化曲線結果相一致，有力地證明了AAO與超疏水表面有效地提高了鋁合金表面的防腐性能。由圖7c 中的Bode 圖（阻抗模量Z隨頻率變化）可知，AAO-ODA 的阻抗模量最高，其次是AAO，進一步證實了鋁合金表面超疏水化為基材提供了良好的防腐保護。這是由于Al 表面陽極氧化產生的AAO 鈍化層延長了腐蝕介質的擴散路徑。另外，AAO 表面微納米粗糙結構的形成，使結構之間截留了大量的空氣，這種氣墊的存在進一步減少了腐蝕介質與基底的接觸面積，如圖7d 所示。同時，低表面能物質ODA的存在使得其疏水性能進一步得到提升，水滴將以最小的接觸面積與基底表面進行接觸。因此，AAO 膜、氣墊和低表面能物質ODA 三層防護作用共同減少了腐蝕現象的發生。

2.4 化學穩定性分析

目前，關于酸堿溶液中的化學穩定性大部分研究僅是將不同pH 值的溶液作為測試液體滴落在試樣表面，表征其潤濕性，但這并不能很好地反映樣品的化學穩定性。因此，本文對超疏水表面在不同酸堿鹽環境中的潤濕性及其表面形貌進行了表征。將鋁合金超疏水樣品浸泡在不同pH 值的溶液（采用HCl、NaCl和NaOH 調節溶液的pH 值）中24 h，取出沖洗干燥后，測量樣品表面的潤濕性能。測試結果如圖8 所示，樣品表面的接觸角隨著pH 值的增大而不斷增大，滾動角呈現先增大、后減小的趨勢，幾乎所有樣品的接觸角均在150°以上，表明試樣在不同pH 環境下的化學穩定性良好。

圖8 鋁合金超疏水表面在不同pH 溶液中浸泡24 h 后的潤濕性Fig.8 Wettability of aluminum alloy superhydrophobic surface after immersion in different pH solution for 24 h

在酸性溶液中，由于低表面能物質十八胺分子中氮原子具有未共享的電子對而具有堿性，易與酸中氫離子通過配位鍵結合，形成帶正電荷的胺離子[32]。因此，ODA 易與酸性溶液HCl 反應生成鹽，進而形成親水基團銨鹽（式(1)），導致ODA 中原有的氨基無法與AAO 中的羥基形成氫鍵作用而脫離基底，親水性AAO 表面暴露在溶液中繼續與HCl 反應（式(2)），進一步導致微納米結構的破壞，接觸角降低。

為了證明這一過程，采用SEM 分析其形貌的變化。結果如圖9 所示，當pH≤7.0 時，腐蝕后的超疏水表面形態與原始超疏水表面的階梯-孔狀形貌大致類似。但當pH 值低至1.0 時，階梯結構的邊壁變薄，有序度遭到破壞，粗糙度增加。這可能是因為附著于表面的ODA 在強酸中與HCl 發生反應而生成鹽，逐漸脫離基底，裸露出的親水性基底AAO 繼續與HCl反應，微納結構遭到破壞，導致接觸角較侵蝕前有所下降（侵蝕前CA=163.15°、SA=6.5°），并且酸性越強，這種破壞作用越明顯，接觸角的降低程度越大，但這一過程較慢。這一現象可用上述反應機理進行描述。

然而，將鋁合金超疏水表面浸入pH=10 的氫氧化鈉溶液后，其接觸角由最初的163.15°變為163.09°，角度基本無變化，滾動角仍保持在較低值，即6.67°。同樣對其表面形貌進行了表征，結果如圖9d 所示。超疏水表面最初的階梯狀形貌被徹底破壞而轉變為交聯網狀結構，盡管微納米結構已被徹底破壞，但是這種交聯網狀結構仍可以與表面殘余的ODA 共同作用，維持鋁合金表面的超疏水性能。如圖9e 所示，堿浸泡后的樣品表面由原來的淺灰色轉變為白色，說明表面成分與堿液發生了化學反應，這可能是由于浸泡前ODA 在鋁合金超疏水表面的含量較少，僅為1.15%（質量分數），隨著浸泡時間的延長，少部分ODA 從超疏水表面脫離，并擴散到腐蝕介質中，AAO暴露于堿性溶液中。眾所周知，AAO 是一種可與酸和堿反應的兩性化合物，因此AAO 繼續與NaOH 反應，并形成偏鋁酸鈉，使得堿性溶液較快擴散，導致與AAO 的反應程度增加。因此，初始的微納米結構被破壞并形成新的結構，但超疏水性能依舊能夠保持。

圖9 鋁合金超疏水表面在不同pH 溶液中浸泡24 h 后的FESEM 照片Fig.9 FESEM images of aluminum alloy superhydrophobic surface after immersion in different pH solutions for 24 h: e) physical photos of the sample after immersion

2.5 適用性效果評價

超疏水材料在各種環境中的普遍適用性對于其在實際生活中的應用具有重要的意義。在日常生活中難免會遇到果汁、豆漿、咖啡等液體的侵蝕，使得鋁制雕塑、建筑幕墻等受到污染，影響美觀。另外，由于這些物質具有一定的酸堿性，在一定程度上會導致鋁制品腐蝕。超疏水表面在一定程度上可以避免這一現象的發生。因此，采用接觸角測量儀表征了綠茶、咖啡、果汁、豆漿、紅糖水、墨水、牛奶、蒸餾水8種不同的液體在樣品表面的潤濕性能，如圖10 所示。從圖10 中可以看出，這些液體在超疏水表面的接觸角均大于150°，表明該樣品具有一定的普遍適用性，可以有效防止各類常見液體的污染。對比發現，超疏水表面對上述各種液滴的接觸角大小排序為：果汁>蒸餾水>紅糖水>牛奶>墨水>綠茶>咖啡>豆漿。墨水、豆漿這種油性物質的接觸角較小，這是由于超疏水表面涂覆的低表面能物質十八胺中的親油性疏水碳鏈與其具有一定的相親性所致，故這種超疏水表面更適合在水性場合中使用。

圖10 不同液滴在鋁合金超疏水表面的潤濕性照片Fig.10 Wettability photos of various liquid drops on physical photos of the sample after immersion

3 結論

通過化學刻蝕結合陽極氧化法，構筑了具有復合結構的鋁合金微納結構，再通過簡單浸漬法涂覆十八胺獲得了超疏水表面，在經歷砂紙磨損和落砂實驗后，接觸角依舊保持在150°以上，說明該表面具有良好的機械穩定性。與純鋁相比，超疏水表面在中性鹽溶液中的腐蝕電位增加、腐蝕電流密度減小，說明該表面具有良好的防腐性能。不同pH 溶液中浸泡該超疏水表面，24 h 后接觸角均大于150°，說明其具有良好的化學穩定性。將其用于常見飲料的測試，發現該表面無論是對油性還是水性溶液均具有較好的隔離作用，自清潔效果良好。盡管本文制備的超疏水表面已經有效地提高了超疏水表面的機械穩定性，但機械穩定性不具備統一的評價標準，并且缺乏精確地定量研究。此外，對超疏水的多功能應用的研究也相對較少。因此，制備一種機械穩定性以及在外界環境中具有良好耐久性的超疏水材料仍然面臨著較多的問題。