鈦表面硅復合微弧氧化膜負極的制備及其電化學性能研究

孫夢璐，陸萍，張亦凡，董磊，吳杰，李德軍

（1.天津師范大學 a.物理與材料科學學院 b.天津市儲能材料表面技術國際聯合研究中心，天津 300387；2.煤炭科學研究總院，北京 100013）

隨著經濟社會的快速發展，能源短缺的問題日益嚴峻，能量的轉換、存儲以及與之相關的電磁功能材料的研究受到人們的廣泛關注[1-2]。作為一種重要的能量存儲器件，可充電鋰離子電池具有能量密度高、重量輕、無記憶效應、自放電低、循環壽命長、工作溫度范圍寬等優點，近年來，已在便攜式電子設備、動力汽車等領域得到了廣泛應用[3-5]。負極材料是鋰離子電池的主要組成部分之一，對電池的循環壽命和安全性有重要影響。石墨是目前商業化程度最高的負極材料，但是石墨負極容易在循環過程中形成鋰枝晶，且理論比容量較低（約372 (mA·h)/g），其層狀結構的穩定性和倍率性能也有待提高[6-7]。硅是目前已知的嵌鋰比容量最高（約4200 (mA·h)/g）的鋰離子電池負極材料，然而單質硅在與鋰離子進行嵌入和脫嵌反應過程中，其體積膨脹或收縮高達300%，這種體積變化使它在充放電過程中會發生粉化，進而從集流體上剝落，導致循環穩定性等電化學性能惡化[8]。為此，人們開發了硅氧化物以及硅基復合材料來替代單質硅，以減輕體積變化帶來的性能損失[9]。與硅基材料相反，TiO2等過渡金屬氧化物具有良好的電磁功能[10]，并且結構穩定，鋰離子嵌入和脫嵌TiO2晶體引起的體積變化在3%左右[7-8,11]，這使其具有優異的循環穩定性。此外，TiO2作為鋰離子電池負極時，能可逆地與鋰離子反應，形成LixTiO2（x為嵌鋰系數），其放電平臺高（約1.7 V），可有效避免鋰枝晶的形成[12-14]。但TiO2是半導體材料，其電子電導率（10–12～10–7S/cm）較低，且鋰離子在TiO2內部遷移困難，擴散系數（10–15～10–9cm2/s）較小，這使得TiO2作為鋰離子電池負極時的倍率性能差，比容量（約170 (mA·h)/g）很低[15-17]。因此，本文擬將TiO2與硅基材料復合，使二者形成優勢互補，產生協同增強效應。Si 和SiO2貢獻比容量，TiO2緩沖Si 和SiO2在鋰化時的體積變化，由此獲得比容量大、循環穩定性高、倍率性能好的鋰離子電池負極材料。

目前，關于TiO2負極的制備方法主要是水熱合成法，該方法往往在高溫高壓條件下，經長時間、多步驟才能完成。LIU H.等人[18]采用水熱合成法，制備了TiO2空心球并在表面包覆一層碳膜，獲得了良好的循環穩定性和倍率性能，但其制備工序復雜，需要經過高溫煅燒，制備成本較高，效率較低。而微弧氧化是利用電解液中的微區等離子體放電，在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬表面原位生長陶瓷氧化膜的一種技術[19-21]，制備的氧化膜表面呈現疏松多孔狀，作為電極材料時，可為鋰離子的擴散提供充足的遷移路徑。此外，相比水熱合成法，微弧氧化技術具有操作簡單、耗時短、成本低、對實驗環境要求低等優點，可在常溫常壓下完成且無需后處理。目前，微弧氧化技術已被廣泛應用于改善閥金屬材料的耐磨、耐蝕、熱控以及生物相容性、抗菌性等性能[22-25]，但該技術在能源電池領域的應用還較少。

本文采用微弧氧化技術，在鈦箔表面制備多孔狀TiO2膜，再通過磁控濺射技術，在 TiO2膜上沉積Si/SiO2，得到一種硅復合的微弧氧化膜。這種復合膜能充分利用TiO2結構穩定性高、孔隙率高、Si 和SiO2容量高的特性，當將其作為鋰離子電池負極時，鋰電池有望同時獲得高的比容量、良好的循環穩定性和好的倍率性能。

1 試驗

1.1 TiO2/SiO2/Si 復合膜的制備

試驗材料選用TA2 工業純鈦，尺寸為50 mm×30 mm×0.1 mm。試驗前，將試樣進行單面封裝并用無水乙醇超聲清洗，再用去離子水沖洗，吹干后備用。微弧氧化采用的電源為雙極性脈沖電源，頻率和占空比分別為150 Hz 和45%，電解液為含少量H2SO4的Na3PO4（質量濃度為2 g/L）水溶液。將鈦試樣連接電源正極，浸入電解液中，調節正負電壓為+400 V/–50 V。放電2 min 后，關閉電源，從電解液中取出試樣，并用去離子水沖洗吹干，得到表面多孔的TiO2膜，無需其他后處理。

將微弧氧化處理后的試樣與純硅（99.99%）靶材一起裝入磁控濺射系統（SKY，FJL560CI2）中，先抽真空至3×10–4Pa，通入氬氣，進行偏壓清洗15 min，之后通入氧氣，調節工作氣壓至0.5 Pa，偏壓為–40 V，射頻功率為80 W。預濺射15 min 后，開始正式沉積，沉積30 min 后，得到TiO2/SiO2/Si 復合膜。

1.2 成分分析、形貌表征與電化學性能測試

采用配備能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM &EDS，Hitachi SU8010）觀察膜層的表面和截面形貌，并分析膜層表面的元素分布。分別采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance）、激光拉曼光譜儀（Raman，LabRAMHR800）和X 射線光電子能譜儀（XPS，ThermoFisher ESCALAB 250xi），分析膜層的物相組成、表面成分和元素價態。在制備的TiO2/SiO2/Si 復合膜上，截取直徑為12 mm 的圓片（圖1a），將其作為鋰離子電池的負極，在充滿氬氣、氧氣和水分（質量濃度均低于1 mg/L）的手套箱中，組裝電池（CR2032 型）。鋰片為對電極，銅箔為集流體，用多孔聚丙烯膜將兩電極分隔開，電解液為1 mol/L 的LiPF6（VEC∶VDEC=1∶1）。圖1b 為組裝的鋰離子電池結構示意圖。采用藍電電池測試系統（LAND CT2001A）測試電池的電化學性能，在100 μA/cm2的電流密度下，進行循環性能測試，并在50～1000 μA/cm2的電流密度下，測試電池的倍率性能。采用電化學工作站（Princeton PARSTAT MC）測量電池的循環伏安曲線和循環前后的阻抗譜，掃描范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s，阻抗測量的頻率為1 MHz～0.1 Hz。

圖1 鈦表面硅復合微弧氧化膜的外觀圖和鋰離子電池結構示意圖Fig.1 Appearance of TiO2/SiO2/Si composite film on Ti substrate (a) and structure diagram (b) of the lithium ion battery

2 結果與討論

2.1 硅復合微弧氧化膜的形貌和結構

圖2a 是微弧氧化及磁控濺射技術制備的鈦表面硅復合微弧氧化膜的表面形貌，表面呈現多孔狀形貌且孔洞分布較為密集，與堿性電解液中制備的微弧氧化膜有所不同[22,26]。同時，氧化膜表面的孔徑差別較大，大孔直徑超過10 μm，而小孔直徑不到1 μm。圖2b 為圖2a 的局部放大圖，從圖中可以明顯觀察到孔洞的三維網絡結構，該結構能在充放電過程中為Li+提供充足的擴散路徑，有利于加快Li+的擴散速率。此外，圖中沒有直接觀察到磁控濺射沉積的SiO2/Si顆粒，這是因為這些顆粒物的尺寸太小。圖2c 為硅復合微弧氧化膜的截面圖，右上角插圖為局部放大圖，膜厚約為5 μm。其中，致密層并不明顯，多孔層幾乎從表面貫穿到基體。圖2d 是氧化膜表面的EDS 面掃描結果，與圖2b 的形貌相對應。由圖2d可知，膜表面主要存在O、Si、Ti 3 種元素，并且它們均勻地分布在孔洞周圍。圖2e、圖2f 是利用ImageJ圖像軟件對膜表面和截面的孔隙率分析，紅色區域對應孔洞面積。表面和截面孔隙率分別為36.1%和48.5%，平均孔隙率為42.3%，高于等離子體電解沉積制備的鈦表面Co(OH)2負極的平均孔隙率36.5%[27]。

圖2 鈦表面硅復合微弧氧化膜的SEM 表面圖、截面圖、膜表面EDS 面掃描成分圖以及膜表面和截面的孔隙率分析圖Fig.2 Surface morphology (a, b) and cross-sectional structure (c) of the TiO2/SiO2/Si composite film, EDS map scanning of the film surface (d) corresponding to (b), and porosity analysis of the surface morphology (e) and cross-sectional structure (f).

2.2 硅復合微弧氧化膜的成分

圖3 為鈦表面硅復合微弧氧化膜樣品的XRD 圖譜。由于氧化膜的厚度較薄，來自基底的 Ti 峰（PDF#65-9622）強度很高。氧化膜中同時存在銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272）和金紅石型TiO2（PDF#21-1276），其中，四方晶系的銳鈦礦具有沿a、b軸的雙向孔隙通道，在室溫下的嵌鋰容量略高于金紅石結構。此外，氧化膜中還存在Si（PDF#41-1111）和SiO2（PDF#52-1541）相，這說明在磁控濺射過程中，硅靶未被完全氧化為SiO2，而是形成了Si 和SiO2的混合相，沉積在TiO2表面。

圖3 鈦表面硅復合微弧氧化膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of the TiO2/SiO2/Si composite film on Ti substrate

圖4 是鈦表面硅復合微弧氧化膜在激發波長為532 nm 下的Raman 光譜，Raman 光譜能準確區分銳鈦礦相和金紅石相。在398 cm–1和641 cm–1處的特征峰對應銳鈦礦，分別屬于B1g和Eg振動模式，而金紅石相的典型拉曼峰出現在445 cm–1和613 cm–1處，分別來自于Eg和A1g振動模式[28-29]。在152 cm–1和520 cm–1附近的特征峰是由Si 的振動模式引起的，而SiO2的特征峰出現在440 cm–1與605 cm–1附近，與金紅石相TiO2的兩個特征峰發生部分重疊[30-32]。

圖4 鈦表面硅復合微弧氧化膜的Raman 光譜Fig.4 Raman spectrum of the TiO2/SiO2/Si composite film

采用XPS 進一步分析鈦表面硅復合微弧氧化膜樣品的表面元素狀態，辨別硅元素的價態。由XPS寬掃描總譜圖（圖5a）可知，樣品表面除少量C、N元素被污染外，主要存在O、Si、Ti 3 種元素。對Si 2p 進行高分辨掃描，并做高斯分峰擬合，結果如圖5b 所示。Si 2p 譜可分解出0 價Si（98.80 eV）和4價Si（101.85 eV）兩種Si 的結合態，分別來自于單質Si 和與TiO2復合的SiO2，即(TiO2)82(SiO2)18[33]。此外，根據Si0峰和Si4+峰所覆蓋的面積可計算出，Si 元素中的4 價Si 所占比例為77.9%，是主要的價態。因此，磁控濺射過程中，來自硅靶的單質Si 大部分被氧化為SiO2，并與TiO2充分復合，形成了TiO2/SiO2/Si 復合膜。XPS 的分析結果與EDS、XRD以及Raman 的分析結果相一致。

圖5 鈦表面硅復合微弧氧化膜的XPS 能譜Fig.5 XPS profile of the TiO2/SiO2/Si composite film: a) XPS spectrum

2.3 硅復合微弧氧化膜的電化學性能

以鈦表面硅復合微弧氧化膜為負極，鋰片為正極，組裝電池后測量的循環伏安（CV）曲線見圖6a。從第二個周期開始，CV 曲線有很好的重疊度，說明電化學反應具有良好的可逆性。在2.1 V 和1.7 V 附近，存在一對明顯的可逆反應電對，對應Li 與TiO2的氧化還原反應，0.5 V 和0.3 V 附近的氧化還原峰對應Li 與SiO2的可逆反應，而0.3 V 和0.1 V 附近的氧化還原峰對應Li 與Si 的氧化還原反應[8,34-36]。3 對可逆反應過程如下：

圖6 鈦表面硅復合微弧氧化膜負極的CV 曲線和恒電流充放電曲線Fig.6 CV curves (a) and galvanostatic charge/discharge curves (b) of the TiO2/SiO2/Si composite film anode

CV 曲線表明，Li+不斷從氧化膜嵌入/脫嵌過程中，伴隨著化合物的重復形成和分解，Li+的合金化和去合金化過程具有良好的可逆性。圖6b 是鈦表面硅復合微弧氧化膜負極的恒電流充放電曲線，電壓平臺與CV 曲線的3 對可逆氧化還原反應相對應。由于首次充放電的過程中，負極表面形成了固體電解質界面層（SEI），導致初始放電比容量（553 (mA·h)/g）高于充電比容量（377 (mA·h)/g）。但是在隨后的循環中，SEI 層并沒有造成進一步的容量損失，放電比容量與充電比容量接近，說明鈦表面硅復合微弧氧化膜負極具有良好的循環穩定性。

為了進一步測試電極的循環穩定性，將電池在100 μA/cm2的電流密度下進行循環，結果如圖7a 所示。經100 圈循環后，比容量保持在530 (mA·h)/g 左右，是純TiO2負極比容量的3 倍多。高比容量的來源是Si 和SiO2，而TiO2主要起載體支撐作用，緩沖了Si 和SiO2在鋰化時的體積變化。此外，首次庫倫效率為68.1%，后續循環中，庫倫效率接近100%。因此，鈦表面硅復合微弧氧化膜作為鋰離子電池負極時，具有較高的可逆比容量和良好的循環穩定性。在50～1000 μA/cm2的電流密度下，電池的倍率性能變化如圖7b 所示，隨著電流密度升高，比容量逐漸降低。經過1000 μA/cm2的大電流充放電后，比容量回到660 (mA·h)/g，約為初始比容量的95%，表現出優異的倍率性能。微弧氧化技術制備的多孔狀TiO2不僅結構穩定，而且能為Li+的擴散提供大量的內部通道，大大提高了Li+的擴散速率。同時，復合膜表面終端Si 原子的存在有效降低了鋰離子吸附性能，增強了負極的儲鋰性能。負極的鋰離子吸附能力對電化學性能有重要影響[37]，將來可以通過在TiO2基體中引入點缺陷、異質結等優化TiO2的晶體結構和電子結構，增強鋰離子的吸附能力，并通過復合高導電率的石墨烯、MXenes 等材料增強TiO2的導電性，產生協同增強效應，進一步提高硅復合微弧氧化膜負極的電化學性能。

圖7 鈦表面硅復合微弧氧化膜負極的循環性能曲線和倍率性能曲線Fig.7 Capacity retention performance (a) and rate capability(b) of the TiO2/SiO2/Si composite film anode.

圖8 是電池循環前后的阻抗變化。由圖8 可知，經100 圈循環后，阻抗數值整體降低了2 個數量級。高頻區的容抗弧半徑明顯減小，同時低頻區的直線斜率增大。這是由于高孔隙率的微弧氧化復合膜作為鋰離子電池負極時，增大了電極的比表面積，使電化學反應的活性點數量增加，并縮短了Li+的擴散路徑，同時有效降低了電解液與電極界面之間的電荷轉移阻抗和Li+在電極界面的擴散阻抗，提高了循環效率。此外，Li+的擴散速率可通過電化學阻抗譜評估，Li+在TiO2中的擴散系數可由公式(4)計算得出[38-39]。

圖 8 鈦表面硅復合微弧氧化膜負極循環前后的阻抗Nyquist 圖（插圖為低頻部分的實部Z′與角頻率的線性擬合圖）Fig.8 EIS Nyquist plots of the TiO2/SiO2/Si composite film anode measured before (a) and after (b) 100 cycles, the insertion is a linear fitting diagram of Z′ and

式中：R是氣體常數；T是熱力學溫度（室溫）；A是電極的幾何面積；n是反應過程中轉移的電子數；F是法拉第常數；C是電極中的Li+濃度；σ是Warburg系數，該系數可通過線性擬合阻抗低頻部分的實部Z'與角頻率的關系并計算斜率得出（圖8a—b 中插圖所示）。

代入數據可得出，電池循環前后，Li+在電極中的擴散系數分別為5.45×10–15、2.43×10–12cm2/s，均高于TiO2納米管陣列中的Li+擴散系數4.71×10–15cm2/s[39]，說明Li+在微弧氧化膜電極中的遷移阻力較小，擴散速率較快。

3 結論

1）將微弧氧化技術與磁控濺射技術相結合，在鈦箔表面制備了一種高孔隙率的硅復合微弧氧化膜。

2）TiO2/SiO2/Si 復合膜能充分利用TiO2高的結構穩定性以及Si 和SiO2的高比容量特性，作為鋰離子電池負極時，具有較高的比容量、良好的循環穩定性和倍率性能。微弧氧化膜的多孔結構為Li+提供了充足的擴散路徑，增加了電化學反應的活性點數量。

3）微弧氧化技術的工藝流程簡單，在鈦箔表面放電處理2 min 即可獲得5 μm 厚的TiO2負極薄膜，且無需粘結劑，能有效降低鋰離子電池負極材料的制造成本。將來通過參數優化和工藝組合，有望進一步提高材料的綜合性能，進而實現產業化應用。