透明超疏水表面的研究進(jìn)展

沈可可，呂曉猛，賈瑛，金國(guó)鋒，黃遠(yuǎn)征，侯若夢(mèng)，傅賞，史素青

（1.火箭軍工程大學(xué)，西安 710000；2.西北大學(xué)，西安 710000）

自然界中的動(dòng)植物經(jīng)歷數(shù)億年的進(jìn)化，很多動(dòng)植物進(jìn)化出特殊的表面特性，例如荷葉、水稻葉、玫瑰花瓣、沙漠甲蟲、水黽、壁虎等（圖1）[1-10]。其中，荷葉由于出淤泥而不染的自清潔現(xiàn)象，最早被科研工作者關(guān)注和研究。1997 年，德國(guó)伯恩大學(xué)Barthlott和Neinhuis[1]在SEM 的幫助下，首次發(fā)現(xiàn)了荷葉表面是由無數(shù)微米級(jí)的乳突和納米蠟質(zhì)晶體構(gòu)成，這對(duì)超疏水表面的形成具有重要的作用。江雷[11]在Barthlott 和Neinhuis 研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)荷葉表面的微納米層級(jí)結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)是荷葉產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的根本原因。超疏水表面具有特殊的潤(rùn)濕性能，在自清潔[12-13]、抗腐蝕[14-15]、油水分離[16-17]、防結(jié)冰[18-19]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。例如，太陽(yáng)能電池作為新型綠色能源被廣泛研究，而太陽(yáng)能電池板表面的灰塵、鳥糞等污漬，會(huì)極大降低太陽(yáng)能的光能轉(zhuǎn)化率，利用超疏水自清潔性能保持太陽(yáng)能表面的清潔和透明，可以提高光能利用率。類似的如汽車擋風(fēng)玻璃、護(hù)目鏡、智能窗戶、相機(jī)鏡頭、溫室大棚等，在使用過程中保持高光學(xué)透明度同樣至關(guān)重要。因此，透明且自清潔的超疏水表面是未來光學(xué)材料的主要發(fā)展方向之一[20-21]。

圖1 自然界中的超疏水現(xiàn)象[1-10]Fig.1 Typical example of super-hydrophobic surface in nature[1-10]

根據(jù)潤(rùn)濕性理論，當(dāng)增加材料表面粗糙度時(shí)，疏水性會(huì)增強(qiáng)，同時(shí)也會(huì)增加光的散射而導(dǎo)致透明度降低[22]。因此，材料的超疏水性和透明性通常是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。為了保證材料表面同時(shí)具有透明性和超疏水性，粗糙度尺寸的精確控制至關(guān)重要。研究表明，當(dāng)表面粗糙度<100 nm 時(shí)，可以有效降低粗糙表面所造成的瑞利散射和米氏散射，使制備的超疏水表面同時(shí)具有優(yōu)異的透光性[23-25]。基于此背景，本文首先介紹了表面潤(rùn)濕性理論，包括不同表面狀態(tài)（光滑或粗糙）所對(duì)應(yīng)的各種理論潤(rùn)濕性模型，以及瑞利散射和米氏散射對(duì)光學(xué)性能的影響；其次，重點(diǎn)歸納了透明超疏水表面的制備方法和存在的問題；最后，簡(jiǎn)單討論了透明超疏水表面的潛在應(yīng)用，展望了透明超疏水表面的應(yīng)用前景和未來的發(fā)展方向。

1 表面潤(rùn)濕性理論

潤(rùn)濕是一種常見的表面現(xiàn)象，潤(rùn)濕過程是固液界面取代固氣界面的過程。1805 年，Young[26]描述了理想光滑固體表面上液體的潤(rùn)濕模型（如圖2a 所示），當(dāng)固液界面達(dá)到平衡時(shí)，有：

式中：θ′為表觀接觸角；θ為本征接觸角；r為粗糙因子，是實(shí)際粗糙面積與它的投影的比值。由于r總是大于1，所以表面粗糙度提高了親水表面的親水性和疏水表面的疏水性。

1944 年，Cassie 和Baxter[28]在研究粗糙表面潤(rùn)濕行為時(shí)，認(rèn)為粗糙表面凹槽中的空氣在與液體接觸時(shí)，被完全堵截在凹槽中（如圖 2c 所示），此時(shí)Cassie-Baxter 狀態(tài)的表觀接觸角θ′用Cassie-Baxter方程表示：

圖2 固體表面的3 種潤(rùn)濕性模型[27-28]Fig.2 Threewettability models of solid surface: (a) Young wetting model, (b) Wenzel wetting model and (c) Cassie wetting model[27-28]

式中：f表示與液體直接接觸的固體面積與液體總接觸面積之比。由方程(3)可以看出，當(dāng)本征接觸角θ＞ 90°時(shí)，表觀接觸角θ′隨著f的增大而顯著增大。這也指出了制備超疏水的第二個(gè)條件—粗糙結(jié)構(gòu)。

雖然在Wenzel 和Cassie 模型下，隨著固體表面粗糙度的增大，疏水性材料的本征接觸角都有很大的提高，但是在這兩種情況下的滯后角卻完全不同。由于Wenzel 狀態(tài)下，液體完全浸入凹槽，所以有很高的滯后角，而Cassie 狀態(tài)下，由于液體被“氣墊”托起，所以滯后角很小。因此，為制備具有自清潔作用的超疏水材料，應(yīng)構(gòu)建與Cassie 模型相類似的表面。

潤(rùn)濕性理論從理論上指出制備具有自清潔性的超疏水表面（Cassie 狀態(tài)）的思路，即表面同時(shí)應(yīng)具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能，因此超疏水表面的制備思路主要包括3 類：（1）先在材料表面構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，然后引入低表面能物質(zhì)進(jìn)行改性；（2）直接在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)；（3）一步法完成低表面能改性和微納米粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。

2 粗糙度和透明度之間的競(jìng)爭(zhēng)

潤(rùn)濕性理論指出，當(dāng)本征接觸角θ＞90 °時(shí)，表觀接觸角θ′隨著粗糙度的增大而增大，但是隨著表面粗糙度的增加，光在材料表面的散射也會(huì)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致透明度下降。將粗糙表面假設(shè)為一個(gè)簡(jiǎn)單的球體，不考慮介質(zhì)對(duì)光的吸收，對(duì)于不同的粗糙表面，光的散射通?？梢岳萌鹄⑸淅碚摵兔资仙⑸淅碚搧斫忉尅?/p>

通過對(duì)大量光散射現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面粗糙度遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，滿足瑞利散射。瑞利散射光的強(qiáng)度I滿足[29-30]：

式中：I0為入射光的強(qiáng)度；S為探測(cè)器與粒子之間的距離；d為粒子直徑；λ為入射光的波長(zhǎng)。根據(jù)瑞利散射公式，當(dāng)入射光波長(zhǎng)一定且為可見光時(shí)，則光的散射強(qiáng)度I與粒子直徑d成正比，因此粗糙度越大，散射光強(qiáng)就越大。假設(shè)可見光的平均波長(zhǎng)為532 nm，從圖3a 可以看出，對(duì)于不同的材料，當(dāng)粒子直徑小于100 nm 時(shí)，瑞利散射在可見光區(qū)域的影響可以忽略不計(jì)。

當(dāng)粒子的直徑較大時(shí)，米氏散射占主導(dǎo)地位，假設(shè)粒子均是球形，米氏散射的總散射橫截面σM可以用方程(5)表示[31]。

式中：am和bm表示米氏散射系數(shù)，它們是粒子半徑r和折射率n的函數(shù)。Yudi Rahmawan 等人[29]計(jì)算了不同粒徑下材料的米氏散射的總散射橫截面σM，如圖3b 所示。結(jié)果表明，隨著粒徑的增大，總散射橫截面σM呈指數(shù)增長(zhǎng)。

圖3 瑞利散射強(qiáng)度和米氏散射總散射截面隨粒子尺寸的變化[29]Fig.3 Contribution of particle diameters to the Rayleigh scattering (a) and contribution of particle diameters to the Mie scattering (b)[29]

雖然以上結(jié)果是基于空氣中粒子均是球形的假設(shè)，而在實(shí)際中材料表面形狀不規(guī)則，散射現(xiàn)象明顯要復(fù)雜得多，但是上述討論在一定程度上為獲得透明超疏水表面提供了參考。因此，在制備超疏水涂層時(shí)，為了降低光透過涂層時(shí)的散射，提高超疏水表面的透光性，必須嚴(yán)格控制涂層的粗糙度和厚度。

3 透明超疏水表面的制備方式

通過上述討論，制備透明超疏水表面需要滿足：（1）低表面能材料；（2）具有多級(jí)尺度的微納米粗糙結(jié)構(gòu)（<100 nm）。常見的制備透明超疏水的方式通常包括：自下而上、自上而下以及自下而上和自上而下方式相結(jié)合。自下而上的方法主要包括溶膠凝膠法（Sol-gel）、化學(xué)氣相沉積法、自組裝法等。自上而下的方法包括光刻法、模板法和化學(xué)刻蝕法。自下而上和自上而下相結(jié)合的方法主要是相分離。主要制備方法歸納如圖4 所示。

圖4 制備超疏水的一般方法Fig.4 Methods for fabrication of super-hydrophobic surface

3.1 自下而上

3.1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（sol-gel）通常以無機(jī)物或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解、縮合，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠再經(jīng)陳化，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)或多孔的粗糙結(jié)構(gòu)[32-34]。圖5 為常見溶膠-凝膠法制膜的基本步驟。Huang 等人[35]利用溶膠凝膠法，在酸性條件下水解生成粒徑為40～50 nm 的SiO2納米粒子，將納米粒子浸涂在玻璃表面獲得粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)全氟硅烷改性后，獲得水接觸角達(dá)到160°、波長(zhǎng)為500 nm 的光的透過率為95%的透明超疏水表面。直接在玻璃表面涂覆二氧化硅納米粒子，會(huì)導(dǎo)致涂層的力學(xué)穩(wěn)定性較差。Sanjay 等人[36]在硅溶膠中添加2%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），使浸涂后獲得的透明超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性得到改善。當(dāng)進(jìn)一步增加PMMA 的含量時(shí)，由于PMMA 的含量增加降低了涂層表面粗糙度，反過來降低了涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。與上述先制備粗糙結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行低表面能改性的兩步制備方式相比，Liu 等人[37]直接以TEOS、全氟硅烷（17FTMS）為前驅(qū)體，通過一步溶膠-凝膠法在玻璃表面獲得了丘陵?duì)畲植诮Y(jié)構(gòu)，通過改變浸涂時(shí)間調(diào)整表面粗糙度，最終獲得接觸角為169°的透明超疏水表面。溶膠凝膠法由于不需要使用精密設(shè)備，即可在材料表面制備粗糙結(jié)構(gòu)，并且通過調(diào)整溶液的pH、前驅(qū)體和酸堿類型，還可以控制表面的微觀結(jié)構(gòu)，因此早期科研工作者就該方法進(jìn)行了大量的研究。然而，溶膠凝膠法在陳化老化過程中，涂層容易龜裂，導(dǎo)致涂層穩(wěn)定性差。提高涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，是未來溶膠凝膠法制備超疏水表面的思路之一。

圖5 Sol-gel 法制膜示意圖[32-34]Fig.5 A schematic diagram of coating using sol-gel method[32-34]

3.1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)與溶膠凝膠方法類似，都是通過無機(jī)小分子反應(yīng)聚合成納米粒子并聚集成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，而化學(xué)氣相沉積主要是將化學(xué)前驅(qū)體以氣相的形式經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)沉積在基底表面，從而形成非揮發(fā)性固體膜。通過調(diào)整氣體反應(yīng)物的種類和反應(yīng)條件，可以在基底上制備出不同的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如納米管、納米球、納米纖維、納米棒等。Cai 等人[38]利用蠟燭煙灰作為模板，化學(xué)沉積甲基三甲氧基硅烷，在玻璃表面獲得納米球狀粗糙結(jié)構(gòu)（如圖6），經(jīng)高溫煅燒后，除去蠟燭煙灰，獲得透明超疏水薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)相對(duì)成熟，但在實(shí)際制備過程中需要利用昂貴的真空腔，同時(shí)沉積速率慢，因此近年來一些改進(jìn)的方法被用于制備透明超疏水表面。例如Thongrom 等人[39]通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（MW-PECVD）技術(shù)，將惰性聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈裂解成較短的反應(yīng)鏈后，再次聚合轉(zhuǎn)化為不規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得透明度幾乎不變的超疏水表面。等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（MW-PECVD）技術(shù)主要利用微波激活等離子體提供的高電子密度和碰撞頻率，極大提高了氣相沉積速率，5 s 即可沉積出340 nm 的超疏水薄膜，并且對(duì)于較為穩(wěn)定的低表面能材料也可以做到裂解后再聚合，進(jìn)一步提高了化學(xué)氣相沉積的材料適用范圍。Tombesi 等人[40]利用氣凝膠輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)（AACVD），在玻璃基底動(dòng)態(tài)分層沉積多層粗糙結(jié)構(gòu)，用于提高涂層的穩(wěn)定性。通過調(diào)整化學(xué)組成和反應(yīng)溫度，使沉積在玻璃表面的納米粒子尺寸控制在20～100 nm 左右，制備出透光率幾乎不變的超疏水表面。砂紙磨損測(cè)試表明，涂層具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。由于化學(xué)氣相沉積以化學(xué)反應(yīng)的形式在基材表面沉積，因此經(jīng)化學(xué)氣相沉積制備的超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)定性通常比溶膠凝膠法的更好，但是化學(xué)氣相沉積反應(yīng)條件較為苛刻，多需要高溫、真空條件，同時(shí)原料要求純度高，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用存在一定困難。

圖6 通過CVD 制備透明超疏水中空膜示意圖[38]Fig.6 A schematic illustration of the synthesis of transparent super-hydrophobic hollow films by CVD[38]

3.1.3 自組裝法

自組裝法（Self-assembly）主要指基本結(jié)構(gòu)單元在非共價(jià)鍵的作用下，自發(fā)形成有序且具有一定規(guī)則的微觀構(gòu)造技術(shù)。利用自組裝和層層自組裝（LBLSelf-assembly）可周期性地在基材表面進(jìn)行逐層重復(fù)沉積，獲得預(yù)期的涂層厚度。該法已經(jīng)成為當(dāng)前制備多層薄膜最常見的方法[41-42]。Wong 等人[43]在玻璃表面全向自組裝納米氣溶膠二氧化硅粒子，形成類花椰菜的倒錐形納米結(jié)構(gòu)（如圖7），通過改變沉積時(shí)間，可以改變納米結(jié)構(gòu)的粗糙度與透明度，經(jīng)氣相沉積氟硅烷改性后，獲得透光率達(dá)99.97%的超雙疏表面。為了增強(qiáng)自組裝法制備超疏水表面的穩(wěn)定性，Zhou等人[44]在三嵌段共聚物 PDMS-PtBA-PiBuPOSSMA中引入剛性結(jié)構(gòu)POSS，利用三嵌段共聚物自組裝（誘導(dǎo)納米粗糙結(jié)構(gòu)）與氣相誘導(dǎo)相分離（誘導(dǎo)微粗糙結(jié)構(gòu)）相結(jié)合，在材料表面形成具有微納米層級(jí)結(jié)構(gòu)的聚合物涂層，獲得高透射率（>92%）的穩(wěn)定超疏水表面。自組裝法在基材表面進(jìn)行周期性沉積，可以通過理論模型對(duì)自組裝涂層的粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)。Cheng 等人[45]通過建立理論模型預(yù)測(cè)涂層的粗糙結(jié)構(gòu)和接觸角，并將嵌段聚合物 PS-b-PDMS 自組裝成納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)退火、等離子刻蝕后，獲得透明超疏表面。該方法制備的微觀結(jié)構(gòu)和接觸角與理論模型預(yù)測(cè)結(jié)果趨勢(shì)一致，為透明超疏水表面的制備帶來了新思路。自組裝方法可以精確地控制表面形貌，基材適用范圍廣泛，但是在涂層制備過程中，薄膜自組裝速率通常較慢，對(duì)材料的選擇性較高，同時(shí)涂層與基材表面通常以氫鍵或靜電吸附作用結(jié)合，導(dǎo)致自組裝涂層的穩(wěn)定性相對(duì)較差，極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

圖7 基材表面自組裝納米氣凝膠示意圖[43]Fig.7 Schematic diagram of self-assembling nanoparticle aerogel on substrate surface[43]

3.1.4 靜電噴霧和噴涂法

靜電噴霧法即靜電紡絲法，與傳統(tǒng)方法截然不同，該法是聚合物溶液在電場(chǎng)作用下，克服表面張力從噴嘴噴出，隨著溶劑在空氣中揮發(fā)，在接收器上形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)（如圖8a）[46]。研究表明，溶液濃度和電壓大小對(duì)靜電紡絲產(chǎn)物的形貌有顯著影響。Jiang 等人[47]直接將聚苯乙烯靜電噴霧沉積在基材上，通過調(diào)節(jié)聚苯乙烯溶液的濃度，在基材表面形成連續(xù)的聚合物纖維或不連續(xù)的納米顆粒，最終獲得仿荷葉超疏水表面。Maria 等人[48]采用連續(xù)靜電紡絲在PET 基材上沉積聚乳酸纖維和二氧化硅納米粒子，經(jīng)過高溫退火后，不但提高了聚乳酸纖維的透明性，而且極大增加了層間附著力，進(jìn)一步解決了靜電噴霧附著力不足的問題。由于透明超疏水膜無毒、易排空，在透明食品包裝應(yīng)用中具有很大的應(yīng)用前景。相對(duì)于溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法和自組裝法，靜電噴霧法無需利用有機(jī)-無機(jī)納米粒子，即可一步法直接利用疏水材料獲得超疏水，但是靜電噴霧由聚合物在高壓電場(chǎng)作用下團(tuán)聚形成粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)之間無共價(jià)鍵作用，導(dǎo)致其缺乏穩(wěn)定性。普通電噴涂法主要將化合物分散到溶液中，然后通過霧化氣泵將混合物噴涂在基材表面，最后進(jìn)行固化/干燥過程獲得涂層（如圖8b）[49]。噴涂法通常通過添加納米粒子來提供粗糙結(jié)構(gòu)。近年來，一些研究人員將樹脂、聚氨酯添加在噴涂涂料中來提高涂層的穩(wěn)定性。例如Wong 等人[50]通過連續(xù)噴涂聚氨酯-丙烯酸膠體懸浮液和疏水納米顆粒溶液，獲得了具有一定韌性的透明超疏水涂層。該涂層經(jīng)過120 次連續(xù)磨損循環(huán)后，滾動(dòng)角依然低于10°，且使用材料成本低廉，有望應(yīng)用于工程領(lǐng)域。Li 等人[51]通過自修復(fù)來提高涂層的耐久性，噴涂具有可逆能力的 N-配位硼氧嘧啶與聚二甲基硅氧烷（PDMS）共聚物（PDMS-PBA，圖8c）和SiO2納米粒子混合溶液，制備出具有自修復(fù)能力的透明超疏水涂層，進(jìn)一步提高了涂層的室外環(huán)境適應(yīng)能力。噴涂法適用于幾乎所有的基材表面，兼具操作簡(jiǎn)單、效率高、涂層均勻等優(yōu)點(diǎn)，可以快速大規(guī)模生產(chǎn)。然而，由于低表面能物質(zhì)通常分散在有機(jī)溶劑中，目前商業(yè)化的超疏水涂料主要使用有機(jī)溶劑進(jìn)行分散，在噴涂過程中具有很強(qiáng)的揮發(fā)性和刺激性，容易對(duì)人體和環(huán)境造成危害。因此，水性透明超疏水涂料的研究是噴涂法制備透明超疏水未來重要的研究方向。

圖8 靜電噴霧法[46]和噴涂法制備透明超疏水表面示意圖[49]以及PDMS-PBA 合成路線和脫水加水可逆過程示意圖[51]Fig.8 Schematic diagram of the fabricate transparent super-hydrophobic surface by electrospinning (a)[46] and spraying (b)[49],synthesis route of PDMS-PBA (c), schematic of the formation of N-Boroxine-PDMS from PDMS-PBA (d)[51]

3.2 自上而下

3.2.1 刻蝕法

刻蝕法主要是通過酸堿或激光等在材料表面直接制備出微納米粗糙結(jié)構(gòu)的方法。常見的刻蝕方法主要包括化學(xué)刻蝕[52-53]、激光刻蝕[54-55]、等離子體刻蝕[56-57]等，這些方法對(duì)超疏水表面的制備具有重要意義。Kim 等人[58]利用酸在硅片表面刻蝕出具有高縱橫比硅納米線狀粗糙結(jié)構(gòu)（SiNWs），將粗糙結(jié)構(gòu)經(jīng)氟化聚合物C4F8修飾即獲得超疏水表面。化學(xué)刻蝕法的刻蝕速率快，適用于大部分材料，但是刻蝕精密相對(duì)較差，對(duì)于精密度要求較高的電子光學(xué)領(lǐng)域，逐漸被激光刻蝕所取代。例如Wang 等人[59]利用皮秒激光脈沖在玻璃表面精確刻蝕出激光間距為50～75 μm的凹槽結(jié)構(gòu)（圖9），經(jīng)全氟硅烷表面改性后，獲得接觸角高達(dá)172°、在可見光區(qū)平均透過率為87.28%的超疏水表面，預(yù)期在光學(xué)元器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。激光刻蝕通常能耗較高，大面積制備成本高，而低溫等離子刻蝕過程具有能量轉(zhuǎn)化效率高、刻蝕速率快的優(yōu)點(diǎn)。Vourdas 等人[60]利用O2/CF4低溫等離子體方法，在PMMA 表面形成高度為100 nm、寬度為80～400 nm 的尖刺狀結(jié)構(gòu)，使用氟碳化合物處理后，獲得透明超疏水表面。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是制備速率快，幾分鐘即可處理出等離子體室大小面積的樣品。

圖9 不同激光線間距在玻璃表面形成的周期性凹槽的SEM 圖像[59]Fig.9 SEM images of the periodic microgrooves fabricated on glass surface at different laser line intervals[59]

3.2.2 模板法

受大自然的啟發(fā)，科研工作者直接以自然界中動(dòng)植物的表面結(jié)構(gòu)為模板進(jìn)行復(fù)制，用于構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)快速制備超疏水表面。Sun 等人[61]首次以荷葉為模板，利用PDMS 復(fù)制荷葉表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)，獲得PDMS 超疏水表面。雖然從自然植物中可以快速?gòu)?fù)制粗糙結(jié)構(gòu)，但是動(dòng)植物表面的微觀結(jié)構(gòu)比較單一，無法對(duì)微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，因此人工模板逐漸用于替代動(dòng)植物模板。Zhang 等人[62]以碳納米管為犧牲模板，將碳納米管與PDMS 混合溶液噴涂在玻璃表面，高溫煅燒后，在玻璃表面制備出無氟的透明超疏水表面。通過超小碳基納米材料作為犧牲模板的方式，可以快速制備出粗糙結(jié)構(gòu)，但是這類模板材料無法重復(fù)使用，涂層重現(xiàn)性差。最近Xu 等人[63]以HNO3刻蝕后的鎳板為模板，然后采用輥對(duì)輥（R2R）熱固化工藝，將PDMS 薄膜制備在PET 基材上，高溫固化后，獲得高透明度的超疏水膜（圖10）。通過調(diào)整刻蝕時(shí)間和HNO3濃度，可以制備出不同結(jié)構(gòu)的模板。該模板可以反復(fù)使用，快速在不同基材表面制備出透明超疏水膜。

圖10 R2R 熱固化工藝制備透明超疏水表面示意圖[63]Fig.10 Schematic diagram of transparent super-hydrophobic surface by the R2R thermal curing process[63]

在制備粗糙結(jié)構(gòu)上，刻蝕法與模板法的原理相似，均是在材料表面直接構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，但是具體制備過程各有利弊?？涛g法與模板法相比，不需要進(jìn)行澆鑄、剝離等二次加工工藝，設(shè)備要求更簡(jiǎn)便，但通常需要利用低表面能物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步改性。而模板法通過在模板上熔融、澆注、剝離難加工的低表面能非金屬材料而獲得超疏水表面，無需利用低表面能物質(zhì)進(jìn)行二次改性，不存在二次污染，工藝更加環(huán)保，同時(shí)模板可以反復(fù)使用，進(jìn)一步降低制備成本，更加適用于大批量工業(yè)生產(chǎn)。相比于其他方法，模板法與刻蝕法的粗糙結(jié)構(gòu)來源于基材本身，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。而在制備過程中，激光刻蝕、等離子刻蝕對(duì)材料和設(shè)備的要求較苛刻，不利于大面積制備，化學(xué)刻蝕法通常使用化學(xué)試劑，限制了其在超疏水領(lǐng)域的應(yīng)用，因此迫切需求綠色、經(jīng)濟(jì)、工藝簡(jiǎn)單的透明超疏水制備方式。

3.3 自下而上與自上而下相結(jié)合（相分離法）

相分離法是在反應(yīng)或固化過程中，固體物質(zhì)具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)而發(fā)生相分離。利用相分離過程中易于形成多孔微納米結(jié)構(gòu)的特性，科研工作者對(duì)其在超疏水制備領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。例如Wang等人[64]利用固化誘導(dǎo)相分離聚硅氧烷（PSO）和PDMS，高溫煅燒獲得納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，在相分離過程中，微觀結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)PDMS 的黏度進(jìn)行精確調(diào)控。而由PSO 衍生出來的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，使制備的透明超疏水表面具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。類似的，Zhao 等人[65]利用SiO2與聚糠醇（PFA）高溫?zé)Y(jié)發(fā)生固化誘導(dǎo)相分離，在玻璃基材表面形成穩(wěn)定的粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)PDMS 改性后，獲得接觸角大于164°、透光率達(dá)87%的超疏水表面（圖11）。由于在燒結(jié)過程中，PFA 骨架可以保留并支撐二氧化硅框架，抑制二氧化硅在燒結(jié)過程中的收縮，使制備的透明超疏水表面的機(jī)械硬度最高達(dá)到6H，極大提高了涂層的實(shí)際應(yīng)用能力。固化誘導(dǎo)相分離通常需要在高溫下固化實(shí)現(xiàn)相分離，而非溶劑誘導(dǎo)相分離常溫即可實(shí)現(xiàn)構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。Gao 等人[66]利用非溶劑致相分離的方法，僅以PDMS 為原料，四氫呋喃（THF）為溶劑，即在不同的基底上制備了透明穩(wěn)定的超疏水表面。通過調(diào)整溶劑的含量，可以調(diào)控涂層的粗糙度，進(jìn)一步提高涂層的超疏水性。相分離法不需要使用腐蝕性溶劑或一些特殊的設(shè)備來制備表面粗糙結(jié)構(gòu)，但在制備過程中使用了一些對(duì)人體或環(huán)境有害的揮發(fā)性化學(xué)溶劑，如果找到替代性的綠色溶劑，相分離法在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用中，將會(huì)有巨大的潛力。

圖11 SiO2 與PFA 相分離法制備透明超疏水表面示意圖[65]Fig.11 Schematic of transparent super-hydrophobic surface preparing by phase separation mothed[65]

4 透明超疏水表面的應(yīng)用前景

通過近年來對(duì)超疏水表面的人工制備研究，已經(jīng)有部分商業(yè)化的產(chǎn)品投放市場(chǎng)，如德國(guó)STO 公司生產(chǎn)的具有荷葉效應(yīng)的乳膠漆、美國(guó)UltraTech 公司生產(chǎn)的Ultra-Ever Dry 涂料、國(guó)內(nèi)尚蒙科技生產(chǎn)的超疏水防霧劑等產(chǎn)品。上述產(chǎn)品由于具有優(yōu)異的自清潔、防結(jié)冰、防腐蝕等性能，已經(jīng)應(yīng)用到自清潔建筑、自清潔紡織品、金屬防腐等領(lǐng)域。但是上述商業(yè)化的產(chǎn)品大部分都存在透明性差或透明性與超疏水不兼容的問題。除了核心的拒水特性之外，其他如透明性和抗反射性也相當(dāng)重要。同時(shí)，具有高透明度的超疏水表面可以進(jìn)一步應(yīng)用于某些特定領(lǐng)域。例如，當(dāng)薄膜應(yīng)用于太陽(yáng)能電池系統(tǒng)、汽車玻璃、智能窗戶、溫室、照相機(jī)鏡頭，甚至光電器件時(shí)，它們必須是透明的，才能達(dá)到最優(yōu)異的實(shí)用性。一些透明超疏水的典型應(yīng)用實(shí)例或應(yīng)用前景見表1。

表1 透明超疏水表面的應(yīng)用實(shí)例或應(yīng)用前景Tab.1 Application examples and prospects of transparent super-hydrophobic surface

5 結(jié)論與展望

透明超疏水表面在光學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，但大多數(shù)制備方法暫時(shí)局限于實(shí)驗(yàn)室研究，不適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。透明超疏水表面從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用，還需從以下幾個(gè)方面努力：

1）針對(duì)透明超疏水表面透明度與粗糙度的協(xié)調(diào)問題，未來在粗糙表面設(shè)計(jì)方面，可以利用計(jì)算機(jī)模擬仿真優(yōu)化表面粗糙結(jié)構(gòu)和透明度，通過理論指導(dǎo)實(shí)際，可以極大地減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間和原料成本，在保證超疏水的情況下，降低粗糙結(jié)構(gòu)，獲得透光性最好的超疏水表面。

2）雖然已經(jīng)報(bào)道了大量制備透明超疏水表面的方法，但是這些方法在制備過程中產(chǎn)生大量的污染物，對(duì)環(huán)境帶來很大的危害。因此，尋找綠色環(huán)保的粗糙結(jié)構(gòu)制備方式和低表面能物質(zhì)也是一個(gè)亟需解決的問題。近年來，宋延林等人[82]提出的綠色納米印刷技術(shù)發(fā)展迅速，該技術(shù)可將納米粒子直接打印在材料表面，無需溶劑沖洗印刷。將該技術(shù)用在粗糙表面的構(gòu)建，可極大降低對(duì)環(huán)境的污染。而生物可降解的低表面能物質(zhì)也是近幾年的研究熱點(diǎn)，科研工作者已利用可再生硬脂酸[83]和可食用明膠[84]等低表面能材料制備可降解超疏水表面，通過將類似的低表面能物質(zhì)應(yīng)用于透明超疏水表面的制備，也是未來的研究方向之一。

3）超疏水表面在實(shí)際應(yīng)用過程中，微納米粗糙結(jié)構(gòu)在機(jī)械摩擦或磨損等作用下容易受到破壞，從而導(dǎo)致超疏水性能下降，限制了超疏水表面的實(shí)際應(yīng)用?；诖?，科研工作者已經(jīng)探索了各種方法來解決超疏水耐久性問題，主要包括利用化學(xué)鍵增強(qiáng)涂層和基體之間的結(jié)合能力、引入彈性體增加微納米結(jié)構(gòu)的耐磨損性，以及通過犧牲自相似的上層結(jié)構(gòu)來提高耐久性等方法。根據(jù)不同的使用環(huán)境選擇合適的方法，可以進(jìn)一步提高涂層的耐久性。