二維鐵電材料的第一性原理研究進展

吳春香，仲崇貴

(南通大學 理學院，江蘇 南通 226019)

具有可調電極化特性的鐵電體(Ferroelectrics，FEs)是一種重要的功能材料，被廣泛應用在非易失性存儲器、場效應晶體管(Field Effect Transistors，FETs)、傳感器和太陽能電池等領域[1-3]。為了實現高密度的電子器件，鐵電體必須在納米尺度上保持穩定的室溫極化。然而傳統的鈣鈦礦鐵電體，如Pb(Zr，Ti)O3具有有限尺寸效應。當薄膜厚度低于幾納米的臨界值時，由于表面電荷的不完全屏蔽而產生的退極化場使得面外極化消失，這一效應也成為了鐵電電子器件規模化的主要障礙。而具有自發可切換極化的二維(Two-Dimensional，2D)材料為發展超薄鐵電體提供了潛在的解決方案。

由于二維鐵電材料的制備對實驗條件和材料要求較高，因此實驗室制備二維鐵電材料的研究較少，大部分研究者通過理論方法來研究二維鐵電材料。近年來，第一性原理方法尤其是密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計算，在推動二維鐵電體的發展方面發揮了重要作用，成功地預測了一些具有鐵電極化的二維材料。文獻[4]基于DFT計算預測了羥基功能化石墨烯基材料的鐵電性。文獻[5]用Landau理論分析和第一性原理計算證明，單層MoS2的中心對稱1T(c1T)結構的K3模式可導致Mo原子的三聚化，導致1T(d1T)相畸變，自發極化為0.18 μC·cm-1。文獻[6]后來在理論上證實了過渡金屬二鹵化物MX2(M=Mo，W；X=S，Se，Te)在d1T相下均為鐵電體。實驗也證實了二維材料的鐵電性，例如CuInP2S6、α-In2Se3、SnTe、d1T-MoTe2和WTe2[7]。

1 研究方法

目前對二維鐵電材料的研究主要集中在理論分析上，如Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)熱力學唯象理論、第一性原理計算等。第一性原理計算在理解材料行為的微觀機理、量化材料參數、預測新材料性能等方面有著廣泛的應用。通過第一性原理計算能夠確定二維鐵電材料的穩定晶體結構，量化其鐵電極化，探索潛在的鐵電機制。

1.1 晶體結構

由于非中心對稱性是鐵電極化的必要條件，因此確定基態或其他亞穩態的晶體結構對研究二維鐵電體極為重要。迄今為止，在二維鐵電體的第一性原理計算中，穩定的晶體結構主要是通過實驗驗證(2D-SnTe)與同源二維化合物的類比(單層SbN)以及基于優化算法的結構優化(單層LiAlTe2)[8]。通常二維材料可能有多個穩定狀態，每個穩定狀態可能是鐵電的，并對應于局部能量最小值，例如對于MoS2單分子膜，基態2H-MoS2是非鐵電的；然而，穩定的d1T-MoS2相卻被預測為鐵電的[9]。考慮到二維材料具有多個穩定狀態，因此仍有眾多新的二維鐵電體尚未被發現。

1.2 極化量化

鐵電體最典型的特征是在兩個或多個穩態之間存在可切換的極化。因此，準確地量化鐵電極化是較為重要的。極化可以簡單地理解為電偶極矩的密度，極化變化(有效極化)ΔP與電荷流j(r,t)的關系為

(1)

有效極化可分為離子極化和電子極化，其中電子極化與著名的Berry相有關[10]。由于動量空間的離散性，所以有效極化是多值的。這表明極化不僅取決于初始態和終態，且還取決于過渡過程，這也意味著極化值可能隨測量值的不同而變化。

1.3 極化機理

在較多情況下，鐵電極化的微觀機理是復雜的，由于其通常涉及了多種作用的競爭效應。著名的軟模理論對于研究鐵電極化的驅動力較為有效[11]。在軟模理論中，光學聲子的頻率被假定為與短程斥力和長程力之間的差成正比。由于短程排斥總是傾向于高對稱的非極性晶格，而長程力傾向于低對稱的極性晶格，當其相等時，聲子頻率將為0，從而導致相應的聲子模(軟模)凍結。當軟聲子模出現在動量空間的中心或邊緣時，通常分別對應于極性模和非極性模。這可以解釋為：在動量空間中心(或邊緣周圍)的聲子模式總是有長(或短)波數，這表明相鄰單元出現相同(或相反)畸變。在順電相聲子譜中，若軟模只出現在動量空間的中心或邊緣，通常意味著適當或不適當的鐵電極化。此外，若軟模出現在具有可比強度的中心和邊緣，則應考慮這兩種模式的競爭效應[12]。

通過第一性原理計算得到的PDOS或軌道分辨能帶結構可以為其提供大量的電子軌道信息(如軌道雜化和軌道分裂)，這對探索二維鐵電性的驅動力是必不可少的，例如對AgBiP2Se6單分子膜的計算PDOS表明，Ag-d/Bi-p軌道和Se-p軌道之間發生雜交，相應的晶體場發生變化，通過Jahn-Teller畸變誘導極化[13]。在電子摻雜的CrBr3中，摻雜電子將Cr-d軌道的能量分裂從對稱變為非對稱[14]，這種非對稱能量分裂由于Jahn-Teller畸變導致鐵電極化。

二維鐵電體根據其起源可分為兩大類：本征鐵電體和非本征鐵電體。對于本征鐵電體，鐵電極化的驅動力完全來源于本征晶體結構；而對于非本征鐵電體，驅動力高度依賴于應變、缺陷和邊界約束等外部效應。

2 本征二維鐵電體

根據是否為二維范德華(vdW)層狀材料，將本征二維鐵電材料分為二維非范德華鐵電體和二維范德華鐵電體兩種。

2.1 二維非范德華鐵電體

在眾多非vdW鐵電體中，例如傳統的三維鈣鈦礦鐵電體，在體材料和二維薄膜中均得到了廣泛的研究。近年來，隨著納米技術的迅速發展，通常厚度為一個單胞到幾十個單胞的三維鐵電體超薄薄膜的研究越來越受到關注。

三維鐵電體通常在每個原子層之間有較強的鍵合，因此其表面重構與vdW鐵電體有較大的不同。當三維鐵電體的厚度減小到納米級時，尺寸相關效應會占到主導地位，例如當薄膜厚度縮小到納米尺度時，由表面鍵電荷的不完全屏蔽引起的去極化效應會顯著增強。因為材料具有較大的表面積，所以由表面或界面對稱性破缺所引起的表面重構成為了決定材料性能的主要因素。此外，在實際的鐵電結構中，缺陷和應變等外部因素也同樣不可忽略。這些因素最終決定了三維鐵電體在二維極限下鐵電極化的存在。

退極化效應被認為是抑制納米尺度鐵電體平面外極化的主要原因。為了保持鐵電極化，屏蔽去極化效應或盡可能地提高驅動力是一種較為有效的方法。近20年來，研究者們一直試圖在傳統鈣鈦礦型鐵電體的二維極限內誘導鐵電極化：文獻[15]強調了夾在兩個SrRuO3電極之間BaTiO3薄膜中的去極化場效應；文獻[16]報道了在LaAlO3/SrTiO3襯底上生長的2-UC厚BaTiO3薄膜中存在鐵電極化。

在納米尺度的SrTiO3中，由不可避免的本征缺陷引起的自然存在的極性納米微區被證明能夠有效地誘導鐵電極化。當厚度遠大于極性納米微區的平均尺寸(通常為幾納米)時，殘余極化較難承受極性納米微區中因鍵電荷屏蔽不足而產生的強退極化場；而當厚度接近或小于極性納米微區的平均尺寸時，極性納米微區的一部分能夠通過在頂部與底部電極之間施加電場而表現出殘余極化。考慮到極性納米微區相關鐵電體所表現出的相變時的擴散介電特性和超高壓電性等獨特特性，這種在2D材料中誘導鐵電極化的新機制仍需要進一步研究。

除了傳統的鈣鈦礦氧化物，Bi2O2Se(≈2 nm)[17]和HfO2(<1 nm)[18]也被報道為二維極限的鐵電體。HfO2薄膜中的強鐵電極化源于具有相同振幅的極性模和反極性模同時凝聚，而聲子模式受挫的這種特殊情況導致了具有原子薄鐵電層和非極性間隔層交替的獨特晶體結構，這也使得原子薄膜中存在穩定的鐵電極化。

2.2 二維范德華鐵電體

如上所述，電荷轉移或電子雜化可能是合適的離子鐵電性最常見的來源，這也是最近發現的2D vdW鐵電體的情況。

文獻[19]在居里溫度高于體相SnTe層的原子薄SnTe層中觀察到了面內鐵電極化現象，這與有限尺度理論的預測結果形成了對比。基于第一性原理的計算，文獻[20]揭示了居里溫度異常高可能有內在的原因，即驅動力(Sn-5p和Te-5p軌道間的雜化)與阻力(Sn和Te原子間的泡利排斥)均具有較強的層依賴性。隨著層數的減少，雜化相互作用也在減弱，而這正是量子限制效應引起的帶隙增大所導致的。此外，因為表面原子之間的Pauli斥力低于內部原子之間的Pauli斥力，所以層內Pauli斥力也會隨著層數的減少而減弱。

在傳統的鈣鈦礦型鐵電薄膜(PbTiO3和BaTiO3)中，始終存在一個臨界厚度，低于該臨界厚度的面外極化或被完全抑制，或被增強的去極化場大幅降低。穩定極化對抗退極化場通常有兩種方法：(1)抑制退偏場；(2)增強驅動力。在宏觀上，退極化場Ed可以表示為Ed∝-λeffP/d。其中，λeff、d分別表示電極的有效屏蔽長度和鐵電材料的厚度。為了抑制去極化場，可以減小有效屏蔽長度或偏振度，例如由于Ag和Bi原子相反的垂直位移，所以能夠通過一種特殊的電偶極順序使AgBiP2Se6單分子膜中的總自發極化有所降低[21]，而這種交替的電偶極順序也可以直接導致弱的面外極化，從而產生一個小的去極化場。

文獻[22]通過第一性原理計算預測了ReWCl6單層膜中的兩個非等效穩定狀態。在一個穩定狀態下，每個Re原子與其3個相鄰W原子中的一個形成鍵，組成二聚體結構。此外，在另一穩定狀態下，每個Re原子與另外兩個相鄰W原子形成鍵，組成鏈結構。在每種狀態下，電子結構、軌道順序甚至極化值均有所不同。更重要的是，這兩個穩定相也具有不同的磁序：在D型相中，反鐵磁性占主導地位；而在C型相中，鐵磁性占主導地位。因此，同一種材料的磁場和極序均能夠由外電場控制。

除了2D vdW化合物外，還有幾種鐵電的2D vdW元素，例如As/Sb/Bi單層和Te多層膜[23]。V族元素As/Sb/Bi單分子膜的基態具有屈曲的P結構，從而使其具備了鐵電性。由于As/Sb/Bi單分子膜中s軌道和p軌道之間存在較大的能量勢壘，sp2雜化優先于sp3雜化，使得pz軌道未產生結合和退化。在pz軌道上，電子從一個原子轉移到最近一個原子能夠提高這種簡并性，并導致晶體的屈曲，最終產生面內鐵電極化。

2.3 二維鐵電金屬

鐵電金屬是一種同時具有鐵電性和金屬性的特殊二維鐵電體。通常認為，因為外電場較容易被本征自由電荷屏蔽，所以金屬態和鐵電態對于體材料來說是互斥的。但是一些二維材料卻能夠維持鐵電金屬狀態，例如CrN單層、2-UC厚LiOsO3薄膜和1T′-WTe2多層膜等[24]。考慮到自由電荷在垂直方向上的運動會受到抑制，而二維材料中能夠產生可切換的面外極化，這樣就可以有效避免自由電荷的屏蔽，并保持面內的金屬性。

2 D CrN中這種鐵電金屬狀態是通過強自旋-聲子耦合效應產生的平面外極化來預測的[25]，通過分析LiOsO3薄膜的極化特性發現[26]，具有偶數單位晶胞厚度的薄膜具有極性基態，且只有2-UC厚度薄膜中的極化能夠通過外部電場恢復。根據計算得到的Born有效電荷可知，由內部鋰離子位移引起的電偶極子幾乎完全由自由電荷補償，所以面外極化的形成和轉換可以歸因于表面鋰離子。由于更多的自由電荷能夠更有效地補償電場，所以在厚度為2-UC的LiOsO3薄膜中，表面Li離子的開關勢壘是中等的，而當厚度大于4-UC時，開關勢壘較大。

實驗證明，1T′-WTe2多層膜處于與平面外鐵電極化兼容的金屬狀態[27]，通過進行第一性原理計算來確定潛在機制[28]。計算結果表明，鐵電相的兩個相鄰層之間存在平移，導致每一層的化學環境均不等價，因此相鄰層之間的電荷轉移是不補償的，從而引起平面外極化。由于自由電荷被限制在面內方向，所以面外極化能夠通過相鄰兩層的面內滑動來切換。因此1T′-WTe2雙層或多層膜中的面外鐵電極化是一種電子極化，其開關過程仍與面內方向的原子位移有關。

除了面內金屬性和面外鐵電性的結合以外，在SrNbO3微/納米柱嵌入的SrNbO3.5(即Sr2NB2O7)鐵電薄膜中也實現了面外金屬性和面內鐵電性的共存[29]。導電SrNbO3微/納米柱由聚焦電子束引發的電子輻照誘導SrNbO3.5到SrNbO3相變形成，這種新方法能夠啟發研究人員設計同時具有面外金屬性和面內鐵電性的二維鐵電體。

3 非本征二維鐵電體

除了發現二維本征鐵電體以外，研究人員還試圖通過有選擇地施加外場或約束，在非鐵電的二維材料中誘導穩定的鐵電極化。這些外部效應包括應變、電荷摻雜、缺陷工程、界面工程、表面功能化和邊界條件，使其能夠改變電子或晶格結構，從而提供了打破固有對稱性的可能。

3.1 摻雜

3.2 引入缺陷

缺陷的引入較容易破壞二維材料的結構對稱性。正是由于厚度方向的對稱性受到了破壞，所以在2D MoS2中引入S空位能夠獲得平面外極化。MoS2緊密堆積結構中的強鍵合導致了大能量勢壘，較難切換極化，而通過在具有相對松散堆積結構的二維材料中引入空位，就可以誘導可切換的面外極化。文獻[31]針對2D CrI3中的表面I空位，通過中等能量勢壘誘導實現了平面外極化。在松散堆積結構中，相鄰偶極子之間的相互作用較弱，由于I空位在垂直方向上的遷移，證實了I空位激發極化是可切換的。

3.3 合成工程

將不同的相合成為新的復合相可能會產生所需的性能，這些性能綜合了所有單相的優點。同樣，復合材料也能夠用于在2D材料中誘導鐵電極化，例如單分子層ReS2的Td相本質上是非中心對稱的，具有面外電偶極子，然而由于大勢壘的存在，電偶極子的開關較難實現。文獻[32]通過在Td相中引入金屬Tc相成功地降低了勢壘能，而新形成的Tt相被證實是室溫鐵電體，測量的矯頑力場降低到了0.65 kV·cm，在實驗的可用范圍內。在Tt相的形成過程中，大量Re空位在兩個相鄰S原子上產生相互傾斜的磁矩，然后自旋軌道耦合效應導致自發極化。由此說明，磁場可以通過磁電耦合效應原理，來實現鐵電極化的控制。

3.4 表面功能化

據報道，通過原子或官能團的表面官能化可以顯著調節具有較大表面原子比率的2D材料性質。此外，將原子或官能團選擇性修飾到表面可能會降低2D非鐵電材料的對稱性，并將其轉化為鐵電材料。該方法已應用于多種2D材料中，例如半羥基化石墨烯、全羥基化銻烯、Cl修飾P和Li修飾的Fe2O3[33]。通常鐵電極化是由表面原子或極性官能團的鍵合環境的不對稱變化所引起的，例如在Li修飾的Fe2O3中，修飾的Li原子將Fe原子的晶場從平面內的三角形變為四面體，導致相鄰兩個Fe原子中dz2軌道的不對稱分裂。面外極化是通過Jahn-Teller畸變所引起的[34]。在半羥基化石墨的基態中，每個-OH指向同一個方向，并產生了可切換的極化。

4 結束語

傳統的三維鐵電體已被成功地應用于現代工業的眾多領域，有效地促進了工程技術的發展。隨著納米技術的迅速發展，二維鐵電體在高性能、低能耗的微納智能器件中具有廣闊的應用前景，逐漸成為了研究熱點。通常情況下，2D材料可能具有多個穩態，每個穩態均可能是鐵電的，除了本征二維鐵電體外，應變工程、電子摻雜、表面功能化和缺陷工程等外在因素也能有效地誘導本征非鐵電二維材料的鐵電極化。大量研究通過引入可能的外界因素，深入地探討了外界誘導二維鐵電極化的機理。

鐵電體因其電子、光學、熱學、力學和磁學特性以及其之間的卷積耦合而廣受歡迎。但對于二維鐵電體的性能研究仍較少，二維鐵電體的研究仍處于起步階段。不僅是二維鐵電材料的形成機制，其多樣的材料性質也有待于進一步的探索，這將涉及物理學、化學、力學、工程學、材料科學和數學等多個學科與領域。只有在這些領域同時進行綜合性的研究與分析，才能在探索二維鐵電材料方面取得重要的進展。