基于姜黃染色pH 響應(yīng)型柔性傳感棉織物的制備

韋蘇娟 孫 穎 張瑞萍 王姍麗

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.江蘇省血液中心，江蘇南京，210042）

某些紡織品顏色隨環(huán)境變化的特性為開發(fā)智能變色紡織品提供了新的思路。pH 響應(yīng)型變色紡織品是指能根據(jù)環(huán)境pH 值的改變而產(chǎn)生顏色變化，從而達到示警、指示效果的紡織品［1‐2］。pH響應(yīng)型變色紡織品在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可監(jiān)測汗液，通過汗液pH 值變化來跟蹤人體的健康狀況，受此啟發(fā) 制備出具有pH 指 示功能的創(chuàng)可貼［3‐4］；在 工業(yè)領(lǐng)域可制備指示化學(xué)品泄漏的防護服、防護手套［5‐6］，與土工布等材料結(jié)合監(jiān)測作物生長環(huán)境，置于水體中監(jiān)控水質(zhì)［7］；在日常生活中，可用于制備具有泳池水質(zhì)酸堿度指示的泳衣，具有特殊指示功能的女性內(nèi)褲等［8］；其在醫(yī)療健康、工業(yè)防護、環(huán)境監(jiān)測、食品安全等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用前景。

現(xiàn)階段用于制備酸堿變色紡織品的大多是pH 指示劑等化學(xué)染料，有些染料存在不安全性，甚至致癌性。姜黃素安全無毒，具有保健功能。目前對于天然染料姜黃的研究大多集中在染色方面［9‐12］，對其變色性能的研究較少。本研究采用無水乙醇提取姜黃色素，制備pH 響應(yīng)型柔性傳感棉織物，分析其在不同pH 環(huán)境下的可逆變色特性，為開發(fā)pH 響應(yīng)型柔性傳感器提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料與儀器

試驗材料：純棉針織物（南通三喜針織有限公司）。

試驗試劑：姜黃（中藥飲片），姜黃標準品（標準品，上海伊卡生物技術(shù)有限公司）；鹽酸、無水乙醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；一水次亞磷酸鈉（分析純，無錫市佳妮化工有限公司）；七水合硫酸亞鐵（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉、冰醋酸、一水合檸檬酸、五水合硫酸銅、十二水合硫酸鋁鉀、十二水合磷酸氫二鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉（以上均為分析純，西隴化工股份有限公司）。

試驗儀器：Datacolor 650 型測色配色儀［德塔顏色商貿(mào)（上海）有限公司］，TU‐1901 型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），pHS‐25 型數(shù)顯pH 計（上海雷磁傳感器科技有限公司），RE52CS 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），Agilengt 1200 型高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 姜黃色素的提取方法

（1）酸性提取：0.1 mol/L HCl，60 ℃提取1 h，冷卻過濾。

（2）堿性提取：20 g/L NaOH，100 ℃沸煮1 h，冷卻過濾。

（3）中性提取：將姜黃在蒸餾水中沸煮1 h，冷卻過濾。

（4）乙醇提取：加入質(zhì)量分數(shù)70%乙醇溶液、質(zhì)量分數(shù)100%乙醇溶液，靜置12 h 后濾去固體雜質(zhì)。

以上提取方法料液比（姜黃∶提取劑）均為1∶25。

1.2.2 姜黃色素對織物的染色方法

染色工藝：染色溫度70 ℃，染色時間60 min，浴比1∶50。染浴升溫至70 ℃后，將織物潤濕擠干后投入染浴，恒溫振蕩染色60 min，染色結(jié)束后水洗、晾干。

媒染劑：五水合硫酸銅，十二水合硫酸鋁鉀，七水合硫酸亞鐵。媒染處理工藝：預(yù)媒，同媒，后媒；媒染劑質(zhì)量濃度5 g/L，浴比1∶50，溫度30 ℃，時長30 min。

1.3 性能測試

1.3.1 姜黃色素提取液的紫外光譜

采用TU‐1901 型雙光束紫外可見分光光度計，測定不同提取劑提取的姜黃色素提取液在200 nm～800 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜。

1.3.2 高效液相色譜

色 譜 柱：ZORBAX SB‐C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）。流動相：甲醇/1.0%冰乙酸（體積比為70∶30），流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，檢測波長420 nm，進樣量10 μL［13］。

1.3.3 顏色參數(shù)

采用Datacolor 650 型測色配色儀，在D6510°光源下測試染色織物的K/S、a、b、H等顏色參數(shù)，其中，K/S為色深值，a代表紅綠色調(diào)，b代表黃藍色調(diào)，H代表色相值。

1.3.4 織物的pH 響應(yīng)性能

將染色后的織物浸于不同pH 值的緩沖液中（pH 值為3～11），待變色穩(wěn)定后，拍照記錄織物顏色，待織物干燥后，測定顏色參數(shù)。記錄織物產(chǎn)生顏色變化的pH 值范圍。

1.3.5 變色響應(yīng)時間

記錄pH 響應(yīng)變色織物達到響應(yīng)平衡的時間長短，確定染色織物的變色靈敏性，根據(jù)變色穩(wěn)定時間評定變色靈敏度。時間長時靈敏度低，時間短時靈敏度高。

1.3.6 變色可逆性

將一塊染色布樣依次浸在pH 值為3、8、11、8、3、8、11、8、3 的緩沖溶液中循環(huán)顯色，觀察并記錄變色時間，待織物晾干后，測定色相H值。

2 結(jié)果與討論

2.1 姜黃色素的提取及變色性能分析

2.1.1 不同提取劑對姜黃色素提取效果的影響

采用1.2.1 的方法，用質(zhì)量分數(shù)100%乙醇、質(zhì)量分數(shù)70% 乙醇、0.1 mol/L HCl、蒸餾水、20 g/L NaOH 提取姜黃色素，按上述順序提取液顏色效果如圖1 所示，所得紫外吸收光譜如圖2所示，姜黃標準品的紫外吸收光譜如圖3 所示。

圖2 不同提取劑提取姜黃色素的紫外吸收光譜

圖3 姜黃標準品的紫外吸收光譜

由圖1 可知，質(zhì)量分數(shù)100%乙醇提取姜黃色素的顏色為黃色；質(zhì)量分數(shù)70%乙醇提取的姜黃色素顏色較深，有紅光；0.1 mol/L HCl 提取的姜黃色素顏色很淺；蒸餾水提取的姜黃色素顏色也有紅光；20 g/L NaOH 提取的姜黃色素顏色最深，偏紅色。

圖1 不同提取劑提取的姜黃色素

由圖2 可知，蒸餾水和0.1 mol/L HCl 提取的姜黃色素在可見光區(qū)域沒有吸收峰；質(zhì)量分數(shù)100%乙醇和質(zhì)量分數(shù)70%乙醇提取的姜黃色素在420 nm 處左右均出現(xiàn)吸收峰；20 g/L NaOH 提取的姜黃色素吸收峰向短波偏移。對照圖3 姜黃標準品的紫外光譜，姜黃素的最大吸收峰在420 nm 左右，確定姜黃色素的乙醇提取液中主要成分是姜黃素。對比質(zhì)量分數(shù)100%乙醇和質(zhì)量分數(shù)70%乙醇姜黃色素提取液的峰值大小，前者吸收峰更高，提取效果更好，后續(xù)選定質(zhì)量分數(shù)100%乙醇作為姜黃提取劑。

2.1.2 姜黃色素提取液的高效液相色譜分析

將1.2.1 中質(zhì)量分數(shù)100%乙醇提取的姜黃色素旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，利用高效液相色譜法對姜黃提取液的主要成分進行分析，以姜黃素標準品作為對照，所得高效液相色譜圖如圖4 所示。

圖4 姜黃素標準品及姜黃提取液的高效液相色譜圖

圖4（a）顯示姜黃素標準品出現(xiàn)峰值的時間為8.035 min，響應(yīng)值為193.97 mAU。圖4（b）顯示姜黃提取液在8.122 min 時，響應(yīng)值為193.14 mAU，與姜黃素標準品在相同的流出時間呈現(xiàn)相同的流出峰，證明姜黃提取液的主要化學(xué)成分為姜黃素。

2.1.3 姜黃色素提取液的pH 變色性能及變色機理分析

將質(zhì)量分數(shù)100%乙醇提取的姜黃色素溶液分別調(diào)節(jié)pH 值為3～11，姜黃色素的顏色變化如圖5 所示。

提取液對應(yīng)的最大吸收波長依次為420 nm、420 nm、420 nm、420 nm、425 nm、445 nm、480 nm、480 nm、460 nm。

由圖5 可知，姜黃色素pH 值在3～11 范圍內(nèi)具有良好的pH 響應(yīng)變色性能，顏色呈現(xiàn)亮黃色（pH 值為3～7）→橘黃色（pH 值為8）→紅棕色（pH 值為9～10）→棕色（pH 值為11）的變化。隨著溶液pH 值的增大，姜黃色素提取液的最大吸收波長向長波方向移動，這是由于當溶液中OH—濃度增加時，姜黃素分子中的酚羥基氧原子失去質(zhì)子，電離成酚氧負離子（如圖6 所示），轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子后使其給電子性大大增強，且酚羥基氧作為給電子基離子化，使得氧原子和苯環(huán)p‐π 共軛，降低LUMO 分子軌道的能量并增加分子的共軛性［14］，使電子的活動范圍增大，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動，從而產(chǎn)生深色效應(yīng)，使姜黃素顏色發(fā)生變化，最大吸收波長產(chǎn)生紅移。姜黃素的這一性質(zhì)是中藥姜黃隨溶液pH 值變化而發(fā)生顏色改變的理論基礎(chǔ)，提供了姜黃制備pH 響應(yīng)型柔性傳感織物的可行性。

圖5 提取的姜黃色素在不同pH 環(huán)境下顏色變化

圖6 姜黃素的變色反應(yīng)機理

2.2 姜黃染色工藝對織物顏色參數(shù)的影響

2.2.1 不同染色pH 值對棉織物顏色參數(shù)的影響

將1.2.1 中質(zhì)量分數(shù)100%乙醇提取的姜黃色素，用緩沖溶液調(diào)節(jié)至不同的pH 值進行染色，測試不同pH 值染色棉織物的顏色參數(shù)及K/S值，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同pH 值姜黃染色棉織物顏色參數(shù)及K/S 值

由圖7 可看出，在酸性條件下，織物色相H值在92 左右，織物呈黃色；隨著pH 值減小，織物b值逐漸增大，黃光逐漸增多；堿性條件下，K/S值迅速降低，色素不上染。在酸性及中性條件下，織物在420 nm 處存在明顯吸收峰，且隨著染色pH 值的降低，織物色深值逐漸增大。綜合考慮棉織物不耐酸，選用姜黃染色的pH 值為6。

2.2.2 媒染對染色棉織物顏色參數(shù)的影響

為了研究媒染劑及媒染工藝對織物顏色參數(shù)及變色性能的影響，分別采用硫酸銅、硫酸亞鐵、明礬作為媒染劑，在pH 值為6 的條件下，按照1.2.2 的方法對織物進行直接、預(yù)媒、同媒、后媒染色，媒染劑及媒染工藝對染色棉織物顏色參數(shù)K/S值的影響如圖8 所示。

圖8 媒染對姜黃染色棉織物顏色參數(shù)的影響

由圖8 可知，與直接染色相比，媒染織物最大吸收波長未發(fā)生明顯變化，媒染后織物K/S值均有不同程度增加，織物顏色變深，硫酸銅和明礬媒染織物的色深值增加更明顯，硫酸銅同媒染色后織物K/S值增加最大，由直接染色時2.712 5 增加至9.377 7；與直接染色織物相比，由于姜黃色素在后媒處理中有少量從棉纖維上脫落的情況，導(dǎo)致后媒處理織物色深值比其他媒染織物稍淺。

綜合媒染對姜黃染色棉織物顏色參數(shù)K/S值的影響，后續(xù)選用硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色的棉織物進行pH 響應(yīng)變色性能分析。

2.3 姜黃染色棉織物的pH 響應(yīng)變色性能

2.3.1 不同工藝制備棉織物的pH 響應(yīng)變色性能分析

將在pH 值為6 的條件下將直接染色、硫酸銅同媒染色、硫酸亞鐵預(yù)媒染色、明礬預(yù)媒染色的棉織物（黃色），分別放在pH 值為3～11 的緩沖溶液中，織物在不同pH 緩沖溶液中的變色效果及a、b值如圖9 所示。

圖9 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物顏色變化及a、b 值

由圖9 可知，不同染色工藝制備的棉織物，在不同的pH 值環(huán)境中，均能呈現(xiàn)黃色（pH 值為3～6）→橘黃色（pH 值為7）→紅色（pH 值為8～9）→紅棕色（pH 值為10～11）的顏色變化，具有良好的酸堿指示效果。

圖10 為不同工藝制備姜黃pH 響應(yīng)型棉織物的酸堿色相變化曲線，4 種pH 響應(yīng)型棉織物的色相H值變化基本一致，隨著環(huán)境pH 值的增加，直接染色和硫酸銅同媒染色、硫酸亞鐵預(yù)媒染色、明礬預(yù)媒染色棉織物的色相H值由89.99、87.13、86.22、88.50（黃色）分別降低至32.00、25.51、39.18、33.61（紅色）。從圖10 可知，媒染制備的pH 響應(yīng)型棉織物仍具有酸堿指示效果，可能是由于姜黃色素分子中含有多個羥基，部分羥基未參與媒染劑金屬離子絡(luò)合，其余的羥基在堿性環(huán)境中仍然能轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基負離子，使媒染織物仍具有變色性能。

圖10 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物變色后色相值變化

2.3.2 pH 響應(yīng)型棉織物的變色響應(yīng)時間分析

變色響應(yīng)時間是衡量織物pH 響應(yīng)變色性能的重要指標［15］，將2.2.2 中姜黃直接染色、硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色制備的4 種棉織物浸入不同pH 值緩沖溶液中，測定顏色變化達到穩(wěn)定所需要的時間，測定結(jié)果如圖11 所示。

圖11 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物的變色響應(yīng)時間

由圖11 可知，姜黃染色棉織物在pH 值小于7時，隨著pH 值增加，變色時間增加。這是由于制備的姜黃染色織物均為黃色，由2.3.1 中的pH 變色規(guī)律顯示酸性環(huán)境也為黃色，屬于同色相，隨著pH 增加，紅光有增加，變色時間延長。當pH 值增加到7，黃色織物開始紅光增加明顯（如圖9 所示），所以，pH 值為7 時變色時間最長。從pH 值大于7 開始，隨著pH 值增加，變色時間縮短，這是由于2.3.1 中的pH 值變色規(guī)律顯示堿性環(huán)境為紅色（如圖9 所示），隨著堿性增強，變色加快，變色時間也縮短。

與直接染色相比，媒染織物在變色拐點pH值為7 時變色時間有不同程度的延長，這是由于姜黃色素與Cu2+/Fe2+/Al3+絡(luò)合，封閉了色素分子中的部分羥基，從而延長了織物的響應(yīng)變色時間。

2.3.3 pH 響應(yīng)型棉織物的變色可逆性分析

在實際應(yīng)用中，pH 響應(yīng)型變色織物應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性與變色可逆性［16］。采用1.3.6 的方法，測試直接染色、硫酸銅同媒、硫酸亞鐵預(yù)媒、明礬預(yù)媒染色所制備的pH 響應(yīng)型棉織物的變色可逆性，測試結(jié)果如圖12 所示。

圖12 不同工藝制備pH 響應(yīng)型棉織物變色后色相H值的變化規(guī)律

由圖12 可知，在相同pH 值條件下，4 種方式制備的pH 響應(yīng)型棉織物在pH 值分別為3、8、11時循環(huán)變色后的色相H值均有穩(wěn)定的變化規(guī)律。直接染色制備的織物，在pH 值分別為3、8、11 時循環(huán)變色的色相H值分別在90、71、32 左右循環(huán)；硫酸銅同媒染色棉織物色相H值分別在87、74、25 左右循環(huán)；硫酸亞鐵預(yù)媒染色棉織物色相H值分別在86、69、40 左右循環(huán)；明礬預(yù)媒染色棉織物分別在88、70、33 左右循環(huán)。多次循環(huán)變色后，雖然織物K/S值降低，但仍具有良好的變色性能。通過媒染，將姜黃色素通過媒染劑與棉纖維結(jié)合，提高了姜黃色素在棉織物上的固著牢度。姜黃色素在pH 值為3～11 之間主要以酚羥基氧、氧負離子的形式存在，并且相互之間轉(zhuǎn)化，因而所制備的pH 響應(yīng)型棉織物具有良好的可逆性。

3 結(jié)論

（1）紫外光譜和高效液相色譜的結(jié)果表明，乙醇提取姜黃的主要成分為姜黃素。姜黃色素提取液在pH 值為3～11 范圍內(nèi)呈現(xiàn)亮黃色到棕紅的變化規(guī)律，揭示了姜黃色素隨著pH 值改變，分子給、吸電子基離子化，電子構(gòu)象改變的變色機理。

（2）姜黃色素在酸性條件下對棉織物染色呈黃色，堿性條件不上染；媒染棉織物色相不變，K/S值增加。

（3）在不同pH 值的環(huán)境下，直接染色和媒染棉織物呈現(xiàn)黃色（pH 值為3～6）→橘黃色（pH 值為7）→紅色（pH 值為8～9）→紅棕色（pH 值為10～11）的顏色變化。

（4）姜黃染色棉織物在pH 值小于7 時，隨著pH 值增加，織物紅光增加，變色時間延長，在變色拐點pH 值為7 時，織物開始紅光增加明顯，pH 值大于7 時，隨著pH 值增加，變色時間縮短。與直接染色相比，媒染織物在變色拐點pH 值為7 時，變色時間有不同程度的延長，直接染色和媒染織物的pH 響應(yīng)型棉織物在pH 值分別為3、8、11 時，循環(huán)變色后色相H值有穩(wěn)定的循環(huán)變化規(guī)律。