氣相色譜-質譜法測定白酒中16種鄰苯二甲酸酯方法研究

◎ 張 文

（諸城市檢驗檢測中心， 山東 諸城 262200）

塑化劑是一種無色、無味的液體，工業上應用廣泛，但已被證實對人體有害，會增加患心血管疾病的風險，若長期食用還可能引起生殖系統異常，甚至可能造成畸胎，引發癌癥。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

三重四極桿氣相色譜-串聯質譜儀（7890B-Agilent 7000D）、分析天平（MS204S/01）、微型漩渦混合器（WH-90A）、離心機（Allegra X-30）、氮吹儀（N-EVAP116）及超聲波發生器。

1.2 材料與試劑

正己烷、丙酮、母液（DMEP、DMP、DIBP、DEP、DBP、DEEP、BMPP、BBP、DPP、DPHP、DHXP、DCHP、DNOP、DEHP、DBEP和 DNP， 共 16種標準品混合液體，濃度為 1 000.0 μg·mL-1）[1]。

1.3 試驗方法

1.3.1 溶液的配制方法

（1）標準品中間液（10.0 μg·mL-1）。移取母液（1 000.0 μg·mL-1）1.0 mL 至 100.0 mL 容量瓶中，用色譜純正己烷溶液準確定容至刻度。

（2）標準品工作液。吸取中間液（10.0 μg·mL-1），用色譜純正己烷溶液逐級稀釋，配制成標準系列濃度為 0.00 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1和 0.30 μg·mL-1的 塑 化 劑 溶 液， 現 用現配。

1.3.2 樣品處理方法

稱取待測樣品1.0 g（精確至0.000 1 g）于25.0 mL具塞磨口離心管中，加入5.0 mL蒸餾水，混旋均勻，再準確加入10.0 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取 30 min，1 000 r·min-1離心 5 min，取上清液，供GC-MS分析。空白試驗，除不加試樣外，均按上述測定步驟進行。

1.4 色譜條件

HP-5ms色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度：250 ℃；柱室溫度：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以 20 ℃·min-1速度升至 220 ℃，保持 1 min，以6 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持1 min，再以40 ℃·min-1速度升溫至300 ℃，保持3 min。

載氣：高純氦（純度＞99.999%），流速：1.00 mL·min-1；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1.0 μL。

1.5 質譜條件

電離方式：電子轟擊電離源（EI）；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；監測方式：多反應監測掃描（MRM）。16種鄰苯二甲酸酯類的保留時間，定量離子對、定性離子對（兩對）和碰撞電壓見表1。溶劑延遲：3 min。

表1 16種鄰苯二甲酸酯類的保留時間、定量離子對、定性離子對（兩對）和碰撞電壓表

2 結果與分析

2.1 塑化劑標準曲線

將16種鄰苯二甲酸酯類標準品混標（100 ng·mL-1）注入GC-MS儀中，進行定性分析，并進行空白試驗，結果如圖1、圖2所示。將配制好的工作液分別注入GC-MS儀中，檢測相應的鄰苯二甲酸的色譜峰面積，以工作液中各鄰苯二甲酸的質量濃度為橫坐標，以相對應各鄰苯二甲酸峰面積為縱坐標，獲得標準曲線和線性方程，見表2[2]。

表2 16種鄰苯二甲酸酯類的標準曲線和線性方程表

圖1 鄰苯二甲酸酯類標準品的色譜圖

圖2 空白試驗色譜圖

2.2 塑化劑定性確定

按照GC-MS儀器工作條件，根據待測試樣液和塑化劑標準品的目標化合物在相同保留時間處（±0.5 min）出現，并且對應質譜碎片離子的質荷比與塑化劑標準品的質譜圖一致，可定性目標化合物[3]。

2.3 分析結果

鄰苯二甲酸酯的含量按公式（1）進行計算[4]：

式中：X-測試樣品中鄰苯二甲酸酯的含量，mg·kg-1；ρ-從標準工作曲線上查出的測試樣品溶液中鄰苯二甲酸酯的質量濃度，μg·mL-1；V-測試樣品定容體積，mL；m-測試樣品的質量，g；1 000-換算系數。

2.4 定量限

本方法中，鄰苯二甲酸二正丁酯DBP定量限0.30 mg·kg-1，其他 15種化合物定量限均為 0.50 mg·kg-1[5]。

2.5 精密度試驗

按照儀器工作條件，對16種鄰苯二甲酸酯類的混合標準溶液進行6次重復試驗，以測定值的相對標準偏差（RSD）計算方法精密度，具體結果見表3[6]。

表3 精密度試驗結果表

2.6 回收試驗

稱取樣品后準確加入定量鄰苯二甲酸酯，按樣品提取步驟進行操作，供GC-MS分析，每個濃度水平進樣2次，取平均值計算回收率，DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DPHP、DNOP 和DNP的回收率范圍在80%～120%，具體結果詳見表4。

表4 回收率試驗結果表

3 結論

本試驗用氣相色譜/串聯質譜方法對白酒中16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行檢驗分析。不同于國家標準用離子監測掃描模式（SIM），本方法采用多反應監測掃描模式（MRM），相對于SIM，MRM的高選擇性可以避免掃描模式下使用SIM或者提取離子時可能存在的基質干擾，從而實現快速批量查驗，同時，對于復雜的、基質背景高的樣品，噪音和干擾被排除的更多，靈敏度信噪比會更高，適用于食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。