蘋果白蘭地原酒蒸餾過程中揮發性香氣成分的變化

◎ 趙志聰，白啟正，連 琛，李前進，屈軍濤，安貴陽

（1.西北農林科技大學 園藝學院，陜西 咸陽 712100；2.洛川縣蘋果產業研發中心，陜西 洛川 727400；3.洛川縣蘋果生產技術推廣服務中心，陜西 洛川 727400）

蘋果具有豐富的營養成分，含有17種氨基酸、10種維生素、多種微量元素，有食療、輔助治療等功能，被人們稱為水果之王[1]。蘋果白蘭地是以蘋果為原料，經破碎榨汁、酒精發酵、蒸餾、橡木桶陳釀和勾兌調配而成的蘋果蒸餾酒[2]。蘋果白蘭地品質受原料、釀酒酵母、釀造工藝、蒸餾工藝和陳釀等因素影響，其中蒸餾是蘋果白蘭地生產的重要階段，對生產高質量的蘋果白蘭地起著關鍵性的作用。蘋果白蘭地中揮發物質是構成其風味的重要物質基礎，也是影響其內在品質的重要指標，香氣的種類及含量直接影響著消費群體對其的評價與選擇[3-4]。基于此，本研究對蘋果原酒進行一次蒸餾，利用氣象色譜-質譜聯用法（GC-MS）對各餾出段蒸餾液進行香氣物質成分分析,從而為蘋果白蘭地的蒸餾工藝改善提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

成熟、無傷的富士蘋果，均采自洛川蘋果試驗站；安琪果酒專用酵母；3-辛醇、乙醇，均為色譜純級；GCMS-QP2010 SE氣相色譜質譜聯用儀，日本島津公司。試驗于2020—2021年在陜西省延安市洛川縣西北農林科技大學蘋果試驗站進行。

1.2 試驗方法

將5 L發酵好的蘋果原酒（酒精度7%左右）裝入蒸餾鍋中，小火蒸餾，餾出液每100 mL收集一次。酒精度降至0～5 %vol左右結束蒸餾，共收集15個樣品，編號為1～15，重復3次。酒精度的測定參照《蒸餾酒與配制酒衛生標準的分析方法》（GB/T 5009.48—2003），蘋果白蘭地香氣成分分析參照曾朝珍等[5]對蘋果白蘭地揮發性香氣成分的分析方法。

2 結果與分析

本研究通過Excel 2016進行數據的統計分析。

2.1 第一次蒸餾酒精度變化

由圖1可知，隨著一次蒸餾餾出液體積的增加，酒精度逐漸下降。由餾出體積100 mL時50.8 %vol降至餾出體積1 500 mL時2.9 %vol，此時停止蒸餾，一次蒸餾液平均酒精度數在26 %vol左右，一次蒸餾粗餾液約占原液的30%。

圖1 一次蒸餾過程中酒精度的變化圖

2.2 蒸餾各段香氣物質含量

由表1可知，一次蒸餾蘋果白蘭地不同餾分中共檢測出39種香氣物質，其中包括5種醇類、18種酯類、7種酸類及9種酮醛類化合物。其中含量較高的是醇類物質和酯類物質，分別達到3 750.59 mg·L-1和1 664.47 mg·L-1；含量較低的是酸類物質和酮醛類物質，分別為 137.38 mg·L-1和 129.12 mg·L-1。酯類物質是蘋果白蘭地中蘋果香氣的主要物質，蒸餾提高了白蘭地中乙基酯和高級醇的濃度[6]。蘋果白蘭地中的香氣物質主要來自于蘋果原料的發酵，其含量及種類受原料、發酵條件及儲藏條件的影響[7]。在整個蒸餾過程中，醇類物質含量最高的是異戊醇，達到3 025.33 mg·L-1，其次是異丁醇，為 541.21 mg·L-1，其他3種高級醇含量較少；醇類物質含量最高的是乙酸乙酯，達到586.64 mg·L-1，其次是辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯和乙酸異戊酯，分別為358.35 mg·L-1、292.61 mg·L-1、129.01 mg·L-1和 107.03 mg·L-1；有機酸類物質含量最高的是癸酸和羊脂酸，其含量達到85.17 mg·L-1和 39.32 mg·L-1，其他有機酸類含量較少；酮醛類物質含量最高的是乙醛，達到77.36 mg·L-1，乙醛是乙醇脫氫的結果，可在發酵過程中發生[8]，其余酮醛物質含量較少。

表1 蘋果白蘭地一次蒸餾不同餾分的香氣物質鑒定及含量表

2.3 醇類物質變化

高級醇是蘋果白蘭地中的重要香氣物質，在蘋果白蘭地的不同餾分中共檢測出5種醇類，含量均隨著蒸餾的進行而降低，分別是異戊醇、異丁醇、苯乙醇、正丁醇、正己醇，其中苯乙醇在每個階段都有出現，異戊醇和正丁醇賦予了白蘭地酒香味，苯乙醇為白蘭地增添了玫瑰香味，而正己醇則給予蘋果白蘭地的澀味及獨特的醇厚感。由圖2、圖3可知，隨著蒸餾過程的進行，高級醇總含量呈下降趨勢，在1～3蒸餾階段急劇下降，由 1 687.48 mg·L-1降至 358.52 mg·L-1，平均降幅約為50.85%；在3～7段緩慢下降，由358.52 mg·L-1降至21.23 mg·L-1，平均降幅約為47.7%；7～15段趨于平穩。正己醇含量較低，因此圖2僅部分醇類物質含量。

圖2 醇類物質含量變化圖

圖3 醇類物質總含量變化圖

2.4 酯類物質變化

酯類物質也是蘋果白蘭地的重要香氣物質，在蘋果白蘭地一次蒸餾過程中的不同餾分中共鑒定出18種酯類物質，分別是乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、正己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸異丁酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸異戊酯、正辛酸異丁酯、辛酸3-甲基丁酯、月桂酸乙酯、癸酸3-甲基丁酯、棕櫚酸乙酯，其中除辛酸乙酯和辛酸3-甲基丁酯具有白蘭地的香氣外，其余16種酯類物質均具有果香味，為蘋果白蘭地賦予濃郁醇而獨特的香味。其中，乙酸乙酯作為蘋果白蘭地中含量最多同樣也是最重要的一種酯類香氣在第一段餾分中達到415.82 mg·L-1。隨著蒸餾的進行，可檢測出的酯類物質數量也在降低，異丁酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸異丁酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸異戊酯、正辛酸異丁酯、癸酸-甲基丁酯、棕桐酸乙酯僅在1～3段存在。由圖4、圖5可知，各酯類化合物單量及酯類物質總量隨著蒸餾的進行呈下降趨勢。酯類物質總含量在1～3段急劇降低，由1 038.5 mg·L-1降至117.92 mg·L-1，降幅為66.25%；3～7段緩慢降低，由117.92 mg·L-1降至11.08 mg·L-1，降幅為43.9%；7～ 15段趨于平穩。除乙酸乙酯、辛酸乙酯、正己酸乙酯、乙酸異戊酯、癸酸乙酯含量較高外，其余酯類物質含量較低，因此圖4僅為部分酯類物質含量。

圖4 酯類物質含量變化圖

圖5 酯類物質總含量變化圖

2.5 有機酸類物質變化

由表1可知，蘋果白蘭地一次蒸餾過程中共檢測出7種有機酸，分別是乙酸、癸酸、月桂酸、羊脂酸、異丁酸、異己酸、己酸。在蘋果白蘭地釀造過程及蒸餾過程中與醇類物質生成相應的酯，因此有機酸含量相對較低，其中癸酸含量最高，在第一段餾出液中達到72.52 mg·L-1。因不同有機酸含碳量與沸點不同，除癸酸與羊脂酸在每個蒸餾段均有檢測出外，其余幾種有機酸均階段性餾出。由圖6、圖7可知，各有機酸單量及總量隨蒸餾進行整體呈降低趨勢，有機酸總量在 1 ～ 2 段急劇降低，由 90.18 mg·L-1降至 11.89 mg·L-1，降幅為86.8%；在2～6段緩慢降低，由11.89 mg·L-1降至1.25 mg·L-1，降幅為39.0%；從第6段餾分開始緩慢增加，但增幅較小。因乙酸、異丁酸、異己酸、己酸含量較低，故圖6中僅為部分酸類物質含量。

圖6 有機酸類物質含量變化圖

圖7 有機酸類物質總含量變化圖

2.6 酮醛類

由表1可知，在蘋果白蘭地一次蒸餾過程中檢測到9種酮醛類物質，分別是乙醛、丙酮、3-辛酮、異戊醛、異丁醛二乙縮醛、異丁醛、2-甲基丁醛、2-戊酮、甲基庚烯酮，雖然其含量較低，但也是白蘭地中不可或缺的一類物質。除3-辛酮在整個蒸餾過程均有檢測出外，其余8種物質只在蒸餾前段出現，其中，乙醛含量在酮醛類物質中最高，在第一段餾出液達到47.38 mg·L-1。由圖8、圖9可知，酮醛類物質與醇類、酯類物質變化規律一致，各物質單量及總量隨蒸餾進行降低，酮醛類物質總含量在1～3段急劇降低，由72.36 mg·L-1降至8.72 mg·L-1，平均降幅為64.78%；在3～7段緩慢下降，由 8.72 mg·L-1降至 1.44 mg·L-1，平均降幅為 44.6%；在8~15段趨于穩定。3-辛酮、異丁醛、2-甲基丁醛、2-戊酮、甲基庚烯酮含量較低，因此圖8種僅為部分酮醛類物質含量。

圖8 酮醛類物質含量變化圖

圖9 酮醛類物質總含量變化圖

3 結論

蘋果白蘭地在蒸餾過程中，其餾出液的酒精度隨蒸餾過程的進行而逐漸降低。采用GC-MS方法測定15段餾出液的揮發性物質，在蘋果白酒不同餾出液中共檢測出39種香氣物質，包括5種醇類、18種酯類、7種酸類及9種酮醛類化合物，醇類物質含量最高，其次是酯類。其中，醇類物質中異戊醇含量最高，其次是異丁醇和苯乙醇；酯類物質中乙酸乙酯含量最高，其次是辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯和乙酸異戊酯；有機酸類物質中癸酸含量最高，其次是羊脂酸，其他有機酸物質含量很低；酮醛類物質中乙醛含量最高，其他酮醛類物質含量則很少。包括酒精度在內，各類化合物含量隨蒸餾的進行不斷降低。因此，在蘋果白蘭地原酒蒸餾過程中，按一定比例截取酒頭能夠有效降低高級醇、乙醛等不利于人體健康的物質，從而保證蘋果白蘭地蒸餾產品的安全性。