遼河流域及周邊水體中全氟化合物的污染狀況及生態風險評價

湯家喜，朱永樂，李玉，向彪，譚婷

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFASs）作為一種性能優良的表面活性劑，已經被廣泛應用于消防、建筑、制造業等多種領域（Naile et al.，2013；Goodrow et al.，2020；Li et al.，2020；Lee et al.，2020；魏立娥等，2016）。同時，也由于其具有較穩定的物理化學性質以及較高的環境持久性，已經在世界范圍內的空氣、土壤、水體、植物乃至于人體中有較高濃度的檢出（Awad et al.，2011；Ikkere et al.，2018；Gao et al.，2020a；Goodrow et al.，2020；Liu et al.，2020；Poothong et al.，2020）。全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）以及全氟辛烷磺酸鹽（Perfluorooctanoate，PFOA）作為PFASs的兩種主要單體，從1940年開始生產，雖然歐洲各國在上個世紀已經使用其他物質將其代替，但依舊具有較高的檢出率（Schulz et al.，2020；Thomaidi et al.，2020）。由于PFASs的環境持久性以及會引發包括癌癥、心血管疾病以及發育畸形等在內的多種健康疾病，《斯特哥爾摩公約》早在2009年和2019年將其部分單體列為POPs的名單行列（Wang et al.，2011；Goodrow et al.，2020；Poothong et al.，2020）。相關的研究已經表明，PFASs主要來源于工業生產，但常規的污水處理工藝不能有效地去除 PFASs，這就導致其會被直接排放至自然水體中，從而對水生生物造成影響（Eschauzier et al.，2010；Liu et al.，2020）。

遼河流域及周邊分布著眾多水系，更擁有密集的工業群及頻繁的農業活動（Meng et al.，2015）。尤其是近些年來，阜新氟化工產業的發展加大了附近水體中PFASs的污染程度，已經對當地的生態及居民的健康造成了嚴重的影響。本研究通過收集近年相關文獻中PFASs的濃度數據，比較分析了遼河流域及周邊范圍內幾條典型河流及區域中 PFASs的濃度與組成情況，并應用不同的方法進行生態風險評價，旨在為區域性PFASs的綜合治理與污染防控提供理論指導與參考依據。

1 研究對象與方法

1.1 研究對象

本研究選取遼河流域及周邊的細河、大凌河、遼河干流、遼河入海口以及渾河等五條主要河流及區域作為研究范圍，圖1是遼河流域及周邊的水系分布以及在該區域內的主要工業與農業活動。將PFHpA（Perfluoroheptanoate）、PFOA、PFNA（Perfluorononanoate）、PFDA（Perfluorodecanoate）、PFBS、PFHxS（Perfluorohexane sulfonate）及PFOS作為主要研究對象，其中前 4種為全氟羧酸類（Perfluoroalkyl carboxylates，PFCAs），后 3種為全氟磺酸類物質（Perfluoroalkyl sulfonates，PFSAs）。

圖1 遼河流域及周邊主要的水系分布以及在該區域內的主要工業與農業活動Fig. 1 Distribution of main river systems and major industrial and agricultural activities in the Liao River basin and surrounding

1.2 研究方法

1.2.1 數據篩選

通過收集相關文獻中的濃度數據并結合相關的模型，進行生態風險評價。為保證數據的合理與準確性，文獻中的數據取樣點會進行校準并按照一定的原則對數據進行篩選。主要原則如下：（1）水樣的前處理方法應具有相似性，并統一使用高效液相色譜/質譜聯用儀進行分析；（2）點位數據應具有代表性，能夠反映出支流的污染程度；（3）污水處理廠進出口以及高濃度的點源污染處的數據進行剔除處理。按照以上原則，遼河流域典型支流中PFASs數據被列于表1中。

表1 遼河流域及周邊水體中PFASs的數據來源Table 1 PFASs data in waterbody of the Liao River basin and surrounding

1.2.2 生態風險評價

熵值法是目前水體生態風險評價中應用較為廣泛的手段之一，但由于缺少考慮相關的干擾因素，是一種初級風險評價方法（魏立娥等，2016）。采用熵值法進行生態風險評價，主要通過危險熵值（HQ）進行實現。其主要計算為：

式中：

C——環境中的實際濃度；

Cb——環境背景值。

本研究采用各組水生生物毒性數據的預測無效應濃度（PNEC）為環境背景值。當HQ>1時，表明該物質對水生生物具有較高的潛在生態風險；當HQ<1，說明該物質對水生生物具有較低的風險。但水生生物不僅會受到來自于水體中PFASs的影響，底泥以及沉積物中的 PFASs對生物也具有一定的危害。所以，當HQ>0.3時，假設PFOS對水體中的生物就具備潛在的生態風險（Hanson et al.，2005；汪浩等，2013；陽宇翔等，2016）。

安全閾值法是將物種敏感度分布曲線中累積概率為10%的濃度值（SSD10%）與ECD曲線中累積概率為90%的濃度值（ECD90%）進行比較，以此來量化暴露分布與毒性分布的重疊面積（汪浩等，2013；陽宇翔等，2016）。主要計算方法為

MOS10值越小，風險越大；MOS10值越大，則表明2條曲線無重疊或重疊很小，風險也較小。其中，5%生物毒性影響濃度（Hazardous concentration for 5% of the species，HC5）由 SSD與ECD曲線中獲得。

2 結果與討論

2.1 遼河流域典型支流中PFASs的組成變化

圖 2a為主要研究的河流水體及區域中 7種PFASs的組成情況。不同河流水體中的PFASs組成存在差異性，但是相同的河流中PFASs具有一定的相似性。研究的幾條河流周邊分布著較為密集的工廠，其中包括石油冶煉、交通運輸、化工制作等，這是當地主要的點源污染，同時也決定了不同河流中PFASs的組成存在差異性。阜新擁有兩處大型的氟化學工業園區，對于細河以及大凌河附近水體中PFASs的濃度具有較大的貢獻率。自2008年，細河水體中主要以PFOS與PFOA為主（40%），相對于其他幾種PFASs具有較高的檢出率。而在2011年與2016年的研究中，PFOS（<0.5%，<0.5%）與PFOA（10%，13%）的檢出率明顯降低，而PFBS作為主要檢出物質，檢出率分別為90%和84%。這可能是受到相關管控政策的影響以及與 PFASs的物理化學性質有關。相關研究同樣表明，自世界各國監管立法以來，PFASs的含量，尤其是PFOA的含量減少，這在細河流域有所體現（Lee et al.，2020）。此外，作為替代品的短鏈化合物較容易受其理化性質和大氣沉降的影響，并且與長鏈PFASs相比，短鏈PFASs在水體中具有更高的遷移率（Poothong et al.，2020）。包括英國在內的其他歐洲國家早在上個世紀就已經使用其它物質進行替換，但中國和印度仍在小批量的生產，同時PFASs具有較好的環境持久性，這也就導致了除遼河流域水體外，其它國內主要河流及湖泊依舊可檢出高濃度的PFOA。此外，細河會將大量PFASs帶入大凌河水體中，最終匯入渤海。圖2b為不同季節中細河-大凌河水體中PFASs的組成情況。細河-大凌河水體中主要以 PFBS與PFOA為主，∑PFASs在夏季豐水期較高且各單體的濃度也同樣處于較高的水平。這主要是因為夏季頻繁雨水會加快大氣沉降，加快PFASs進入河流的速度。這與Lee et al.（2020）的研究結果基本相似，春季與冬季高水平的 PM2.5與 PM10更容易吸附PFASs，而湖水中短鏈PFASs與PFOA的水平可能會受到大氣沉降的影響。

圖2 遼河流域及周邊（a），細河-大凌河水體（b）中PFASs的組成情況Fig. 2 The composition of PFASs situation in the Liao River basin and surrounding (a), Xi River- Daling River (b)

2009年與2013年遼河干流的PFASs組成存在一定的差異性。2009年以PFHxS、PFOA和PFOS為主，檢出率為70%、23%和6%，而在2013年，其主要以PFOA和PFOS為主，二者檢出率為81%和 7%。這同樣與區域的工業發展以及工業替代品使用有關。2012年與2013年遼河入海口的濃度數據顯示，PFOA、PFBS以及PFOS均為主要檢出物質。遼河入海口處的PFASs除與遼東灣的地形以及潮汐有關外，上游中工業活動也具有一定的貢獻作用。如Shao et al.（2016）指出，遼河上游頻繁的工業及建筑活動會影響入海口處 PFASs的濃度，此外，包括大凌河在內其他水體也具有一定的影響。臨近水體中 PFASs的組成及濃度不同主要與點源污染的地理位置有關。相對于其它水體而言，渾河水體具有較低的污染程度。但是2008年與2009年的PFASs的組成存在不同，這可能與其他的非點源污染有關。遼河流域周邊的工業活動是影響周邊水體中 PFASs組成的主要原因，其中細河-大凌河水體的污染程度要高于遼河干流與渾河，而遼河入海口處由于長期接受上游中PFASs，污染問題同樣不可忽視。

眾多的研究表明，工業排放是水體中PFASs的主要來源，其次大氣沉降以及地表徑流也具有一定的影響（Lindstrom et al.，2011；Schulz et al.，2020）。細河-大凌河水體中污染最為嚴重，但是近幾年來，長鏈PFASs已經逐漸減少，尤其是環境中PFOS與PFOA的濃度降低，而短鏈PFASs以及相關替代品具有較高的檢出率。例如，在南非湖水中，PFOS與PFOA 的濃度已經從 50.1 ng·L?1和 450 ng·L?1（2010年）下降到 13.9 ng·L?1和 6.3 ng·L?1（2020 年），包括在中國的黃海南部 PFOS的平均濃度降為 0.68 ng·L?1（2020年）均顯示出環境中 PFOS與 PFOA呈現下降的趨勢（Feng et al.，2020；Lee et al.，2020）。然而，PFASs自身的性質以及前體物質的轉化依舊使其在不同的環境介質中被檢出。就國內而言，包括黃河、長江、太湖、以及白洋淀等在內的主要河流及湖泊已經被研究，但是眾多污染嚴重的相關河流并沒有開展詳細的研究。以細河為例，高濃度的PFASs經遼河入海口排放至渤海灣且加之其半封閉的地形，導致區域性的PFASs污染日益嚴重。

2.2 風險評價

目前，關于PFASs的毒理學數據報道不多，尤其是環境基準濃度并沒有明確的規定，因此本研究主要使用預測無效應濃度（PNEC）作為環境基準濃度對PFOS進行生態風險評價。假設水體中只存在PFOS，不考慮水體中多種 PFASs共存時的聯合毒性以及其他包括重金屬、多氯聯苯在內等物質的干擾作用。相關報道中對于PNEC值有不同的討論結果。Brooke et al.（2004）和 Qi et al.（2011）通過研究發現，環境水體中PFOS的PENC值分別為0.61—6.66 μg·L?1和 25 μg·L?1；Gao et al.（2020b）通過評估居民飲用水中PFOS的生態風險得出，PFOS對于水生生物生長發育的毒性效應更加敏感且PNEC范圍為 0.02—0.09 μg·L?1。可見，PFASs的 PNEC 存在較大的差異性和變化幅度，這主要與PFASs在水體中豐富的環境行為有關。水生生物不僅會直接接收來自于水體中的PFASs，同時底層沉積物也可以富集PFASs。底層沉積物對于不同鏈長的PFASs具有不同吸附能力，這會進一步加大對水生生物的危害（Yang et al.，2011；Feng et al.，2020）。PFASs在水體中具有豐富的環境行為，其中鏈長是決定其在水體中遷移轉化的決定性因素。例如，PFHxA、PFHpA以及 L-PFBS相對于高Kd和Koc值的PFASs，具有更高的流動性且更容易從沉積物向水體中轉移（Naile et al.，2013；Wang et al.，2015；Chen et al.，2018；Lee et al.，2020）。因此，基于PFASs的高富集性與高毒性，加之所研究水體周邊的工業系統較發達，選取25 μg·L?1作為PFOS的環境基準值進行風險評估。

通過表2可以發現，不同河流及區域中PFOS的污染程度存在明顯不同。污染程度為：細河>大凌河>遼河入海口>遼河干流>渾河，這與上文討論的結果基本一致。阜新細河流域的氟化工企業已經造成了細河與大凌河流域嚴重的污染，同時可能已經對其他臨近水體造成了影響。大凌河、渾河、遼河干流以及遼河入海口的HQ值并沒有超過1，這就表明PFOS并不具有嚴重的生態風險影響。但靠近工業園區的細河段HQmax達到了4，這已經遠遠超過了HQ=1的基準線，說明已經對水生生物造成了危害。此外，細河水體中的 HQmean為 4.31×10?1>0.3，表明河流整體已經具有一定的潛在風險。由表2和圖3可知，細河具有最高的HQ值（4），其次是大凌河（3.97×10?1），這主要由于細河及大凌河支流除長期接收來自于化工生產的廢水，同時該區域內的大氣沉降也同樣將PFASs帶入水體，加重了水體中PFASs的污染程度。而結合本研究的評價方法，HQ值超過0.3即為潛在風險水體，其中約有46.15%的細河水體的 HQ值超過 0.3，這表明細河附近的氟化學工業園區是主要風險來源并且已經對細河以及周邊水體造成嚴重的生態影響。Chen et al.（2018）于 2018年調查阜新市兩個氟化學工業園區周邊多環境介質中PFASs的污染濃度時發現，當地的地下水也已經檢出較高濃度的PFASs，并且部分點位已經超過地表水濃度。深層的地下水接收來自于表層水中的PFASs，進一步加大了人體的暴露途徑。同時，經遼河口釋放的PFASs會向海洋進行更遠距離的遷移。但就整體而言，PFOS依舊處于低風險的狀態，這與Gao et al.（2020b）的結果一致。Gao et al.（2020b）通過概率分析法評估飲用水中PFOS的生態風險，得出中國北部河流與湖泊中PFOS處于低風險狀態。雖然PFOS已經逐漸被替代，但是較強的環境富集能力依舊對水生生物存在巨大的威脅，需要開展更多的研究進行確定。

表2 遼河流域及周邊水體中PFOS的HQ值匯總Table 2 Summary of HQ values of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

圖3 遼河流域及周邊水體中PFOS的HQ值分布Fig. 3 HQ value distribution of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

為進一步確定水體中 PFOS對水生生物的影響，采用安全閾值法（MOS10）進行進一步評估，其結果與熵值法的評價結果基本相似。圖4是根據水體中 PFOS的濃度以及毒理學數據所作的 ECD與SSD曲線，其中以最大無影響濃度（NOEC）和最低有影響濃度（LOEC）為依據。本研究選取的毒性數據主要來源于兩個部分，分別是水生生物生長發育時期與成年生存時期，即分別選取PFOS對水生生物生長發育與生存時期兩個不同階段的毒性數據構建SSD曲線，毒性數據被列于表3中。

表3 PFOS對水生生物的慢性毒性數據Table 3 Chronic toxicity data of PFOS to aquatic organisms

從所有毒性數據來看，PFOS對水生生物毒性NOEC/LOEC 的范圍為 2.3—206000 μg·L?1。PFOS對于不同時期的水生生物毒性效應具有差異性且成年生存期遠比生長發育時期對PFOS具有更大的耐受性。水生生物的生長發育與生存時期的HC5分別為 1.82 μg·L?1和 167.15 μg·L?1，這說明水生生物在生長時期更容易受到 PFOS的毒性作用的影響，而處于生存時期的水生生物受影響程度相對較低。分別以 PFOS對水生生物的生長發育與生存時期的毒性效應作為評價因子，MOS10分別為 215.77與35481.34，ECD曲線與SSD曲線（生長發育時期）較小面積重疊，而于生存時期的SSD曲線無重疊（圖4）。可見，水體中PFOS對于水生生物的生長發育時期的影響遠強于生存時期，但是對于兩個時期均不構成嚴重的毒性影響。ECD曲線與SSD曲線（生長發育時期）出現了臨界值重合，說明雖然當前研究區域的 PFOS濃度對水生生物并不顯示出直接的影響作用，但隨著污染源的排放，水體中的PFOS對水生生物的危害性會逐漸增強甚至干擾當地水生生物的生長發育。除細河-大凌河外，遼河干流及渾河水體主要用于飲用水源、農作物灌溉以及魚蝦飼養等方面，水體中的PFASs經水生生物進入食物鏈逐級被放大，同樣對人體的身體健康存在巨大的威脅。如目前已經在中國太湖、松花江以及白洋淀等水體中魚的各個器官中檢出不同種類的PFASs。

圖4 遼河流域周邊水體中PFOS的SSD曲線與ECD曲線Fig. 4 SSD curve and ECD curve of PFOS in waterbody of Liao River basin and surrounding

2.3 不確定性分析

不確定性分析存在于整個評價過程，不同的評價方法也只能給出粗略的判斷結果。工業生產與農業活動發展迅速，這對于河流水體中的PFASs濃度與組成都會有直接影響，所收集的數據也只能是對水體中PFASs的濃度與風險進行初步的判斷。本研究中所采用的PFASs主要來源于相關文獻，濃度數據的獲取是主要的誤差來源。例如，不同時間收集的樣品數據、樣品的位置等都具有顯著的影響作用。此外，雖然熵值法與安全閾值法被廣泛應用于生態風險評價，也具有一定的局限性。熵值法能夠準確地給出不同支流中PFOS的風險值，但是也只是粗略地判斷水體中的PFOS是否造成危害，而不能作為生態風險評價的唯一標準（汪浩等，2013；陽宇翔等，2016）。安全閾值法作為一種概率分析的方法，本身毒性數據的獲取具備一定難度且毒性數據存在差異性。對于今后的PFOS生態風險評價工作，應針對于研究區域的實際情況及點位的污染程度進行確定，同時采用多種評價方法聯合使用，才能更加準確地獲取評價結果。

3 結論

通過總結與分析近年來遼河流域及周邊范圍內關于PFASs的濃度報道，分析了細河、大凌河、遼河、遼河入海口以及渾河等主要河流及區域中PFASs的組成，并結合相關模型對PFOS進行生態風險評價。

（1）細河-大凌河水體受到較嚴重的 PFASs污染，以PFOS與PFBS為主。阜新密集的氟化工企業是細河和大凌河水體中PFASs的主要輸入源，同時也對臨近水體產生了影響作用。此外，水體中PFASs的組成與濃度有季節性變化的特點且 PFOS與PFOA的濃度水平呈現下降的水平，這主要與短鏈替代品的使用有關。遼河入海口附近水體中PFASs除與企業的地理位置有關外，上游水體也具有明顯的貢獻作用。

（2）熵值法評價結果顯示，以HQ=0.3作為潛在風險水體基準評估時發現，細河具有較高比例的風險水體（46.15%），其次是大凌河水體（12.01%），而整體的風險值偏低，并不具有嚴重的生態風險。

（3）安全閾值法結果顯示，ECD曲線與SSD曲線（生長發育）具有較小面積的重疊（MOS10=215.77），而與SSD曲線（生存時期）具有小部分的重疊（MOS10=35481.34），水體中 PFOS對于水生生物的生長發育以及生存時期并不具有嚴重的影響，但隨著污染源的排放，水體中的PFOS對水生生物的危害性會逐漸增強甚至干擾當地水生生物的生長發育。