鐵基改性椰殼生物炭對砷的吸附效果及機制研究

張蘇明 ，張建強, ，周凱，陳志良, *

1. 河南科技學院園藝園林學院，河南 新鄉 453000；2. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510000；3. 廣東省農田重金屬污染土壤治理與修復工程技術研究中心，廣東 廣州 510000

砷(As)是一種劇毒且致癌的類金屬，能通過食物鏈富集，對生態環境、食品安全以及人類健康都構成了嚴重威脅（Zhang et al.，2017）。中國土壤背景值為 11.2 mg·kg?1，遠高于全球的土壤背景值（5—10 mg·kg?1）（Boyle et al.，1973；Chen，2005）；同時，由于化肥和農藥的施用，礦山開采以及金屬冶煉含砷固體廢物和廢水的排放等人為活動導致大量砷進入環境，如有色金屬冶煉每年排放近10×104t，進一步加劇了土壤和水體砷污染（Hu et al.，2017）。由于砷的劇毒性，國內外學者都十分關注砷污染土壤和水體治理修復技術的研究。環境中砷主要以砷酸根和亞砷酸根離子的形式存在（楊居榮，1986），對于砷含氧陰離子的去除，相比于傳統的沉淀、膜分離以及離子交換等，吸附處理技術具有效率高、成本低和易操作的特點（平森文等，2019）。

生物炭原料來源廣泛，價格低廉，且疏松多孔，比表面積大，表面官能團豐富，具有良好的吸附特性，在重金屬污染修復領域具有積極的應用前景，因而受到廣泛關注（楊放等，2015）。椰殼是中國熱帶典型的農業廢棄物，每年產出10億顆以上（羅海艷等，2019）。目前，椰殼的利用方式主要包括生產生物質肥料及椰衣纖維床墊等，較為粗放，附加值不高。針對椰殼高值化利用，一些學者制備椰殼生物炭用于污水重金屬吸附處理，取得了較好的效果（邱家枝，2016）。然而，環境中砷主要以含氧陰離子形式存在，生物炭對砷污染的修復效果并不明顯（楚穎超，2015）。楚穎超等（2015）研究了不同裂解溫度制備的椰衣生物炭對 Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附性能，結果表明不同溫度下制備的椰衣生物炭對 As(Ⅲ)的最大飽和吸附量為 1.073 mg·g?1。因此，有必要對椰殼生物炭的微觀結構以及表面性能進行改性，以提高其修復能力（Rajapaksha et al.，2016）。

生物炭改性處理旨在擴大生物炭使用范圍，提升其應用效果，是目前生物炭研究的熱點方向之一。生物炭的吸附機理主要是特異性吸附和非特異性吸附，包括靜電吸引、離子交換、沉淀作用和絡合作用等化學反應。近年來，一些金屬如鐵、錳的氧化物被廣泛應用于生物炭吸附材料改性，均取得了較好的處理效果（陳坦等，2019；趙天賜等，2019）。朱司航等（2019）的研究表明，用針鐵礦改性的秸稈生物炭對 As(Ⅲ)的最大吸附量為 65.20 mg·g?1，吸附機制包括靜電吸引和特異性吸附（配位、絡合、離子交換等）。改性材料在生物炭表面對污染物的吸附起到重要作用。常見的鐵基材料包括磁性氧化鐵、納米零價鐵和鐵硫化合物，其中鐵硫化合物改性生物炭在重金屬的去除方面應用較多（Guo et al.，2017；Rattanachueskul et al.，2017；Hyun et al.，2019）。然而，這些改性生物炭的制備方法相對復雜且成本較高，對砷的吸附效果相對有限。本研究擬采用硫酸鐵與硫酸共熱解制備改性椰殼生物炭，通過靜態吸附實驗，探究改性椰殼生物炭砷吸附過程的影響因素，分析其對砷的吸附機理，為改性椰殼生物炭的規模化使用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用椰殼購自廣州市增城區鎮龍鎮農貿市場，稍微去毛后用自來水沖洗，去離子水潤洗后85 ℃烘干備用。本實驗中所用H2SO4、HNO3、NaOH、Fe2(SO4)3和Na2HAsO4均為分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，實驗用水均為超純水。

1.1.1 生物炭的制備

將干椰殼敲碎至大約1 cm×1 cm的方塊放于石英舟中，并置于管式爐，通入 N2（流量：200 mL·min?1）吹掃 5 min，隨后以 10 ℃·min?1的升溫速率升溫至600 ℃后保溫2 h，繼續通入N2，自然冷卻至室溫后取出，稱質量，研磨過100目篩，制得椰殼生物炭（CSB），密封干燥保存備用。

1.1.2 改性生物炭的制備

稱5 g椰殼生物炭放入石英舟中，加入硫酸鐵（Fe-C質量分數之比分別為5%、10%、15%）和10 mL濃硫酸，攪拌均勻后靜置過夜；然后置于管式爐中以10 ℃·min?1升溫至 300 ℃后保溫 2 h，繼續通入 N2，自然冷卻至室溫后取出，去離子水沖洗去除未負載的Fe，清洗至濾液pH接近中性，抽濾后105 ℃烘干，再次研磨過100目篩，轉入干燥器中備用，分別標記為SFCSB-5、SFCSB-10和SFCSB-15。另取5 g椰殼生物炭，加入5 mL硫酸，其他過程同上，制得硫酸改性椰殼生物炭（SCSB）。

1.2 生物炭材料表征

使用掃描電鏡-能譜分析儀（SEM-EDS，TESCAN VEGA3 SB）觀察生物炭的外觀形貌及表面元素組成；傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR Nixolet iS50）對與KBr混合后的樣品進行測試，分析生物炭表面官能團，獲得生物炭表面官能團種類；X射線粉末衍射儀（RigakuD Ultima Ⅳ型）測定生物炭晶相結構；X射線光電子能譜（XPS；ESCALAB 250Xi）分析生物炭表面元素組成及化學狀態；BET儀測定比表面積。采用表面電位滴定法測定生物炭Zeta電位。生物炭pH根據《木質活性炭試驗方法-pH值的測定》（GB/T 12496.7—1999）測定。

1.3 吸附實驗

1.3.1 pH對吸附性能的影響

稱取0.1 g生物炭樣品于25 mL離心管中，分別加入20 mL質量濃度為60 mg·L?1（以砷計），初始pH值分別為2、4、5、7、9的砷酸氫二鈉溶液（Na2HAsO4）溶液，置于恒溫振蕩箱中，在恒溫25 ℃及 220 r·min?1條件下振蕩 24 h。然后，4000 r·min?1條件下離心 10 min，取上清液過 0.45 μm 濾膜，原子熒光分光光度計（AFS-52，北京普析通用儀器有限公司）測定溶液As濃度。每個pH設3組平行，同時設1組空白對照（即不加生物炭），結果取平均值。

生物炭砷吸附量計算公式如下：

式中：

qt和 qe——t時刻吸附量和平衡吸附量（mg·g?1）；

ρ0、ρt和ρe——溶液的初始質量濃度、t時刻質量濃度和平衡時的質量濃度（mg·L?1）；

V——溶液體積（L）；

m——生物炭質量（g）。

1.3.2 吸附動力學試驗

分別稱取0.1 g CSB、SCSB、SFCSB-5、SFCSB-10、SFCSB-15置于 25 mL離心管中，加入濃度為 60 mg·L?1的砷酸氫二鈉溶液20 mL。將離心管放入恒溫振蕩箱中，在 25 ℃、220 r·min?1條件下振蕩 5、15、30 min，1、2、4、8、16、24 h，每個時間段做3個平行樣。振蕩后取出，4000 r·min?1條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，稀釋后用原子熒光分光光度計測定As的濃度。

利用式（1）計算不同時刻生物炭砷吸附量，通過準一級動力學模型（式3）、準二級動力學模型（式4）以及Elovich模型（式5）進行動力學擬合，研究生物炭及改性生物炭材料對砷的吸附動力學。準一級動力學模型及動力學方程及準二級動力學模型如下所示：

式中：

qe——生物炭的平衡吸附量（mg·g?1）；

qt——t時刻生物炭的吸附量（mg·g?1）；

k1——準一級動力學方程的吸附速率常數（min?1）；

k2——準二級動力學方程的吸附速率常數[g·(mg·min)?1]。

Elovich模型是廣泛應用于描述水溶液污染物的吸附過程，該模型的假設是吸附劑表面具有高度的不均勻性。方程式如下：

式中：

α——初始 Elovich 吸附速率[mg·(mg·min)?1]；

β——與化學吸收活化能和表面覆蓋率有關的Elovich 解吸常數（g·mg?1）。

1.3.3 吸附等溫線試驗

稱取0.1 g生物炭樣品于25 mL離心管中，分別加入 20、40、60、120、240、280 mg·L?1的砷酸氫二鈉溶液20 mL，在25 ℃的恒溫條件下，以220 r·min?1的速度振蕩 24 h 后取出，4000 r·min?1的條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，原子熒光分光光度計測定As濃度，每個初始濃度設3個平行樣，結果取平均值，并采用 Langmiur模型和Freundlich模型進行擬合。

Langmiur模型反應了單分子層吸附劑單位吸附量與溶液中離子濃度的關系，方程式如下：

式中：

Ce——吸附平衡時的吸附質量濃度（mg·L?1）；

qe和Q0——靜態平衡吸附量和靜態理論飽和吸附量（mg·g?1）；

KL——吸附常數（L·mg?1）。

Freundlich模型是基于多相吸附表面或表面支撐的活性位點具有不同的表面能這一猜想建立的經驗表達式，被廣泛應用于多層吸附并假設吸附熱在吸附過程中是不均勻分布的。其非線性表達式為：

式中：

Ce——吸附平衡時的吸附質量濃度（mg·L?1）；

qe——靜態平衡吸附量（mg·g?1）；

KF——吸附系數；n為方程參數。

1.3.4 數據處理

每種試驗處理設置3個重復，最終結果以平均值表示。運用Microsoft Excel 2019、OriginPro 8.5、Jade 6軟件對數據進行圖表分析與處理。

2 結果與討論

2.1 生物炭和改性生物炭表征

SEM-EDS表征結果如表1及圖1所示，CSB（圖1A）經過高溫碳化后呈碎片狀，顆粒大小不均勻，表面形狀不規則且凹凸不平，比表面積為247.382 m2·g?1；經硫酸改性后（圖 1B），比表面積增加至297.483 m2·g?1，沒有出現破碎及孔洞塌陷；而經硫酸及硫酸鐵共同改性后，SFCSB-10（圖1C）比表面積增大到 387.224 m2·g?1，比 CSB 提高了56.53%，且表面粗糙，未呈現出穿透狀，在一定程度上影響了生物炭的理化性質。有研究表明，強酸洗滌可以改變生物炭的多孔結構和表面性質（Peng et al.，2017；Zhou et al.，2017）。同時，因為低溫制備的生物炭內部還殘留著本身生物質樣品材料的碳骨架結構，但是酸會腐蝕生物炭表面的細小顆粒，加熱條件下硫酸與炭反應有大量的氣體析出，使得生物炭的比表面積顯著增加。比表面積的增大既有利于物理吸附，孔隙結構也有利于重金屬離子進入生物炭內層，并與內層的吸附點位和活性基團結合，從而提高生物炭對重金屬離子的化學吸附能力。

圖1 生物炭的SEM-EDS圖Fig. 1 SEM-EDS image of biochar

表1 生物炭的基本性質Table 1 Basic properties of biochar

椰殼生物炭pH高達9.92，可能由于熱解過程中酸性官能團不斷分解，堿性礦物析出，導致椰殼生物炭呈較強堿性（Park et al.，2019）。經硫酸及硫酸鐵改性后，椰殼生物炭pH分別降低至2.16和1.95，可能是改性后酸性基團增加所致。通過 EDS半定量分析（圖1）可見，CSB的主要成分是C及N元素，O元素含量相對較低，而改性后的SCSB及SFCSB-10氧元素含量增大，改性生物炭的C/O逐漸降低，O比例增大，表明經改性后生物炭表面形成了大量的含氧官能團（馬潔晨等，2019）。此外，SFCSB表面Fe及S元素含量增加，表明經硫酸及硫酸鐵改性后椰殼生物炭表面負載了含鐵、硫的基團。

為進一步探究改性生物炭物相組成，對生物炭進行了 XRD衍射分析。結果表明，椰殼生物炭主要礦物結構為SiO2，改性后椰殼生物炭未觀察到鐵的結晶物質產生（圖2）。在改性生物炭的低溫制備過程中，硫酸與碳反應生成二氧化碳和二氧化硫，而鐵礦物晶體結構一般在高溫下生成。

圖2 生物炭的X射線衍射圖Fig. 2 X-ray diffraction pattern of biochar

酸堿或氧化劑對生物炭進行化學改性可以引入所需的表面官能團（Sajjadi et al.，2019）。圖3為生物炭改性前后的FTIR光譜圖，由圖可知，改性前后生物炭的紅外特征峰位置基本不變，而峰的強度稍有不同。改性前 CSB在 3435.41 cm?1處出現了一個寬峰，表示此處為–OH基團。2922.15 cm?1的譜帶是甲基和亞甲基CH鍵的延伸。在1578.06 cm?1處出現峰值，表現為C=O的反對稱拉伸（Yuan et al.，2011）。1081.27 cm?1處的峰值可以歸因于C–N鍵和硫酸根（SO42?）反對稱伸縮振動。改性后的生物炭在2854.43 cm?1和1722.90 cm?1處新增了亞甲基（–CH3）和羧基（–COO）的伸縮振動（Keiluweit et al.，2010）。這可能是因為，酸改性生物炭的過程中，強酸中和了堿性基團，同時氧化了其中部分不穩定的官能團；另外，酸也可能與表面官能團結合，形成π鍵或以氫鍵方式結合，從而使得生物炭表面酸堿官能團發生變化。H2AsO4?可與質子化反應的–OH、–COOH等官能團發生靜電作用，而生物炭表面含有大量C=O鍵，因此可與H2AsO4?、HAsO42?以氫鍵的方式結合；改性后的生物炭表面酚羥基、羧基等酸性官能團含量增多，相比于未改性椰殼生物炭，改性后的生物炭通過與這些附加的官能團的陽離子交換和表面絡合增加對 As的吸附親和力（Rajapaksha et al.，2016）。

圖3 生物炭的FTIR光譜Fig. 3 FTIR spectra of biochar

圖4為生物炭改性前后的XPS（C1s、O1s、Fe2p和S2p）分析圖譜。由圖可知，改性前CSB在結合能284.75 eV處出現了C–C峰，532.45 eV處出現了C=O鍵，而經硫酸改性后的SCSB在168.80 V處出現了S2p峰，硫酸及硫酸鐵共同改性的SFCSB在712 eV處出現了Fe2p峰，表明SFCSB表面成功負載鐵、硫基團。

圖4 生物炭的XPS（C1s、O1s、Fe2p和S2p）分析圖譜Fig. 4 XPS (C1s, O1s, Fe2P and S2P) analysis patterns of biochar

2.2 pH對生物炭吸附砷的影響

當As溶液初始濃度為60 mg·L?1，生物炭投加量為 5 g·L?1，吸附時間為 24 h時，溶液 pH 值對As(Ⅴ)吸附量的影響如圖5所示。由圖可知，在溶液pH為2時，CSB、SCSB、SFCSB-5、SFCSB-10和SFCSB-15對As的吸附量較低，僅有0.04—2.15 mg·g?1。隨著 pH 的增大，5 種生物炭對 As(Ⅴ)的吸附量先增大后減小，在pH=5時吸附量最大，分別為0.08、1.42、9.16、10.93、14.65 mg·g?1，鐵基改性生物炭對砷的去除率達到 90%以上。5種生物炭的吸附能力表現為SFCSB-15>SFCSB-10>SFCSB-5>SCSB>CSB。由生物炭在溶液pH為3.0—9.0時的Zeta電位圖（圖6）可知，硫酸及硫酸鐵改性提高了椰殼生物炭的Zeta電位，Zeta電位隨著溶液pH的增加而逐漸降低，生物炭表面負電荷也隨之增大（Chang et al.，2020）。當溶液pH小于4時，SCSB帶正電荷，其他生物炭表面帶負電，然而5種生物炭對As的吸附量均較低，表明生物炭的吸附性能受到明顯抑制。因為在酸性條件下，As(Ⅴ)主要是以 H2AsO4?的離子形態存在，生物炭上負載的鐵表面帶正電荷，雖然對H2AsO4?離子有較好的吸引力，但是吸附能力有限，吸附過程主要由內層絡合作用主導（Yang et al.，2018）。當pH大于7時，生物炭表面負電荷增大，與含砷陰離子之間的靜電斥力增加，吸附能力降低。當pH高于電荷零點時的pH時，含氧官能團的去質子化導致生物炭表面負電荷增加，靜電吸附作用減弱（Tan et al.，2020），但pH值范圍4.0—5.0內SFCSB-10對As的吸附并沒有受到抑制，吸附量反而上升，表明靜電吸引不是 SFCSB-10對As(Ⅴ)的主要吸附機制。

圖5 pH對生物炭吸附As(Ⅴ)的影響Fig. 5 Effect of pH on the adsorption of As(Ⅴ) by biochar

圖6 不同溶液pH下生物炭Zeta電位的變化Fig. 6 Changes of Biochar’s Zeta Potential under Different Solution pH

2.3 生物炭的砷吸附動力學

圖7為生物炭對As(Ⅴ)的吸附動力學曲線。從圖7可知，CSB和SCSB、SFCSB-5、SFCSB-10、SFCSB-15對 As(Ⅴ)的吸附過程可分為快速吸附和吸附平衡兩個階段。前120 min是快速吸附階段，生物炭對 As(Ⅴ)的吸附量隨著時間的增加迅速增大，在240—480 min左右達到吸附平衡。因為在吸附初期，生物炭表面孔徑通道和官能團充足，溶液中的 As(Ⅴ)能夠迅速占據生物炭的孔隙和吸附點位，同時溶液中的As(Ⅴ)含量相對較高，有利于吸附反應的進行。當吸附過程達到平衡階段，隨著時間的增加，生物炭的吸附位點逐漸被占據，吸附能力趨近飽和，達到吸附平衡后吸附量不再增加。

圖7 生物炭對As(Ⅴ)的吸附動力學曲線Fig. 7 Adsorption kinetic curve of As(Ⅴ) on biochar

生物炭及改性生物炭對As(Ⅴ)的吸附是個復雜的固液間反應過程，采用準一級動力學方程、準二級動力學方程以及 Elovich方程進行擬合處理，擬合結果見表2。由表2可知，Elovich動力學方程的相關系數最高，能較好地描述5種生物炭在液相中的擴散過程，也揭示了其他動力學方程所忽視的數據的不規則性。說明在生物炭吸附砷的過程中，活化能變化較大，因此可以判斷生物炭對砷的吸附形式屬于非均相擴散的吸附-脫吸過程。

表2 動力學吸附As(Ⅴ)擬合參數Table 2 Kinetic adsorption of As(Ⅴ) fitting parameters

2.4 生物炭對砷的吸附容量

通過 Langmiur及 Freundlich等溫吸附模型對改性前后生物炭的 As(Ⅴ)吸附實驗數據進行擬合（圖8），研究改性前后生物炭對As(Ⅴ)的吸附容量及其吸附機制，分析結果見表3。

由圖8及表3可知，5種生物炭對As(Ⅴ)的吸附量隨初始濃度的增加而迅速增大，最后基本達到平衡。Langmiur模型與該吸附等溫曲線擬合程度優于Freundlich模型（R2>0.954），能更好地描述生物炭對As(Ⅴ)的吸附過程，表明5種生物炭對As(Ⅴ)的吸附均為單分子層吸附，且表面吸附位點的分布區域均勻（Bulut et al.，2008；陽昕，2016；Jung et al.，2015）。結合表3可知，Langmiur模型擬合出CSB 對 As(Ⅴ)的飽和吸附量為 0.06 mg·g?1，SCSB對 As(Ⅴ)的飽和吸附量為 5.21 mg·g?1，鐵基改性生物炭 SFCSB-5、SFCSB-10、SFCSB-15對 As(Ⅴ)的飽和吸附量分別為 9.16、10.26、14.29 mg·g?1，經硫酸和硫酸鐵改性處理，生物炭對As(Ⅴ)的吸附能力增強。

表3 改性前后生物炭對As(Ⅴ)吸附等溫線模型的擬合參數Table 3 Fitting parameters of As(Ⅴ)-adsorption isotherm model of biochar before and after modification

圖8 生物炭對As(Ⅴ)的等溫吸附曲線Fig. 8 Adsorption isotherm of As(Ⅴ) on biochar

2.5 改性椰殼生物炭的吸附機制

為了進一步探究鐵基改性生物炭對As(Ⅴ)的吸附機理，對SFCSB-10吸附As(Ⅴ)后的FTIR（圖9）進行分析。由圖3結合圖9可得，吸附后3398.68 cm?1處–OH寬峰帶強度有一定的減弱，也可以觀察到O–H–As的氫鍵結合。另外，2854.43 cm?1處的C–H消失，1573.04cm?1處C=O的變化表明吸附質在生物炭表面羥基發生絡合反應，芳香族化合物發生親電取代反應（Wu et al.，2018）。

圖9 SFCSB-10吸附As(Ⅴ)后的FTIR光譜Fig. 9 FTIR spectra of SFCSB-10 after adsorption of As(Ⅴ)

圖10a為SFCSB-10吸附As(Ⅴ)后的XPS高分辨譜。As(Ⅴ)可以通過靜電吸附和共沉淀吸附在SFCSB表面（Yang et al.，2020）。由于SFCSB吸附As(Ⅴ)后 As2p 能級（f）的電子發射，分別在 1327.28 eV和1363.04 eV結合能處出現了As2p3和As2p1的峰值，在表面區域的XPS探針測定出1.76% As原子百分比。由圖10c可知，生物炭表面的Fe在712.66 eV處生成了 Fe2O3，725.85 eV處生成了FeOOH，因此吸附過程可能發生了氫鍵結合，這與FTIR的結果相一致。Anderson et al.（1976）研究表明，陰離子通過與表面羥基官能團相互交換可以吸附在氫氧化物上。化學式大致表示如下：

圖10 SFCSB-10吸附As(Ⅴ)后的XPS（C1s、Fe2p、S2p、O1s、As2p）射線圖譜Fig. 10 XPS (C1s, Fe2p, S2p, O1s, AS2p) spectrum of SFCSB-10 after adsorption of As(Ⅴ)

吸附As(Ⅴ)后C1s峰（b）與O1s峰（e）在結合能531.63 eV處出現了Fe–OH和C=O，533.27 eV出現了CO32?和–COOH（Zhang et al.，2020），生物炭表面的含氧官能團與金屬-氧鍵能夠與 As(Ⅴ)發生配位反應。而S2p（d）能級的168.91 eV處SO42?說明硫酸改性的作用主要是增大了生物炭的比表面積。

結合上述分析及2.2節Zeta電位分析，SFCSB-10對As(Ⅴ)的吸附機制可以歸因為靜電吸引、氫鍵結合、配位體反應及表面羥基官能團絡合。

3 結論

（1）本研究以椰殼為原料，采用硫酸及硫酸鐵共同改性制備的生物炭增加了生物炭的比表面積和含氧官能團數量，提高了對As(Ⅴ)的吸附效果。

（2）Elovich動力學和Langmiur等溫吸附方程能夠很好地描述生物炭對 As(Ⅴ)的吸附過程，在Fe–C質量分數之比為 15%條件下制備的生物炭材料對 As(Ⅴ)的吸附量最大，最大吸附量可達 14.65 mg·g?1。溶液pH在 4—5時，改性生物炭對As(Ⅴ)的吸附效果最好。

（3）SEM-EDS、FTIR、XPS等分析表明，鐵基改性椰殼生物炭對As(Ⅴ)既有物理吸附也有化學吸附，吸附機制為生物炭表面正電荷與陰離子之間的靜電吸引（非特異性吸附），O–H–As氫鍵結合、砷氧陰離子與鐵氧化物的配位體效應和表面羥基官能團絡合（特異性吸附）。