煤炭檢測中不同水分及其測定方法差異點比較分析

王 兵，劉 曙，閔 紅，徐 鼎

(上海海關工業品與原材料檢測技術中心，上海 200135)

0 引 言

煤炭作為“工業的糧食”，為國民經濟的發展提供了重要的能源，極大地促進了現代社會的進步和人民生活水平的提高。即使在2020年受“新冠肺炎”疫情嚴重影響的情況下，上海口岸進口煤炭數量不減反增，單月進口數量從年初的近100萬t增長至8月份的逾180萬t，該數據也從1個側面體現出我國已逐步擺脫疫情對經濟的影響，復工復產步伐不斷加快。

隨著我國煤炭進口量的逐步增加，對進口煤炭質量的把控也變得愈加重要。煤炭的質量檢驗，又稱為煤質分析，是對煤樣進行檢驗從而獲得有關整批煤炭質量特征的各項指標數據的活動，為評價煤質提供依據[1]。水分含量是其中1項重要的指標，根據煤中水分含量可大致推斷出煤的種類和變質程度，同時水分在煤炭加工利用、貿易和堆存運輸過程中也是1個定質定量指標[2-3]，是用于煤炭各種基態換算的基礎數據。由于煤中水分易受時間、地點、環境、檢測方法等多因素的影響，在檢測中具有不確定性和不可再現性的特點，加之近年海關系統壓縮檢驗流程，對進口貨物檢驗時限要求愈加嚴格，因此對檢驗人員準確、高效地測定煤中水分含量提出了更高地要求，以下結合實驗室煤炭檢測工作實際，對相關標準和操作進行分析，以更好地理解和提升水分檢測水平。

1 煤中水分的物理狀態

從現有的認知角度來看，煤炭中的水從物理狀態上基本分為2個大類，游離水和化合水(又稱結晶水)；其中游離水又分為外水和內水。

外水，英文名稱為free moisture或surface moisture，用符號Mf表示。從名稱上即可理解是指存在于煤炭顆粒表面和煤粒之間非毛細孔縫隙中所含的容易揮發的水分[4]。該部分水分，在煤樣與周圍空氣充分接觸后會全部失去，因此，在標準GB/T 3715—2007《煤質及煤分析有關術語》中也將外水定義為“在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達到平衡時所失去的水分”[5]。外在水含量與煤的品種關系不大，主要與儲煤環境、溫度和濕度有關。因此其水分含量不穩定，不是1個固定值。

內水的英文名稱為inherent moisture，用符號Minh表示。該部分水分，包含在煤粒毛細孔內部，在煤樣與周圍空氣接觸過程中無法自由揮發。標準GB/T 3715—2007《煤質及煤分析有關術語》中對內水的定義是“在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達到平衡時所保持的水分[5]”。該部分水分在加熱過程中(105 ℃～110 ℃)才能全部揮發。不同種類的煤內在水分含量區別較大，但對給定煤種，其內在水分含量相對穩定，因此該指標也成為大致判別煤炭種類的依據之一。

化合水的英文名稱為water of constitution或crystal moisture。主要是指煤中無機鹽類水合物中的結晶水，如五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，生石膏(CaSO4·2H2O)和明礬(KAL(SO4)2·12H2O)等。標準GB/T 3715—2007《煤質及煤分析有關術語》中對化合水定義為“與礦物質結合的、除去全水分后保留下來的水分[5]”。化合水因是以一定的化學力與礦物質結合，在105 ℃～110 ℃狀態下無法被破壞而分離，通常要加熱到200 ℃以上，有的還要加熱到500 ℃以上才能分離。但當煤樣被加熱到200 ℃～500 ℃以上時，煤中一些低分子量的有機物，或有機物的分解產物都會和水分一并揮發，不能準確得出水分的質量。因此目前結晶水含量在煤炭工業分析中一般不做測試，或在需要時用經驗公式近似求得[4]。

2002年，寶山鋼鐵股份有限公司和北京科技大學徐萬仁、吳鏗等申請了1種測定煤粉中結晶水含量的方法專利。原理是采用反推法,通過測定煤中硫酸鹽的硫含量,再根據化合物的分子式反推算出結晶水的含量[6]。該方法選取了國內不同產地、不同粒度的煤粉進行試驗，但是否對所有種類，所有粒度的煤炭普遍適用，還需要更多的實驗驗證和數據支撐。

2 煤中水分概念比較

煤中的水分在形態上雖然只有上述2種，但每種水分在分析領域的名稱卻很多，檢測工作中經常遇到的有:全水分、收到基水分、開艙水分、空氣干燥基水分、一般分析試驗煤樣水分、最高內在水分等。在煤質分析中，經常用到的水分指標主要有3種:全水分、一般分析試驗煤樣水分和最高內在水分。

2.1 全水分

在標準GB/T 3715—2007《煤質及煤分析有關術語》中，全水分定義為“煤的外在水分和內在水分總和”，英文名稱為total moisture，用字符Mt表示。由概念的字面分析可知，全水分應該是煤中全部水分的總和，但由于化合水含量無法準確測定，因此實際上并沒有將化合水算入在內，而僅包含游離水，因此只能是1種狹義的“全水分”概念，由于沿用習慣的原因，一直使用該概念至今。

其它名稱的水分是指各種基態下煤炭的全水分值。如收到基水分指煤炭在收到狀態下的全水分值，如入廠狀態、入爐狀態等；開艙水分指在貨輪靠泊碼頭，開艙后所取煤樣的全水分值，通常用于估算貨物濕度或黏度，為制定卸貨計劃提供依據。

2.2 一般分析試驗煤樣水分

也稱為一般分析水分，用于代替原有的空氣干燥基水分概念。標準GB/T 3715—007《煤質及煤分析有關術語》定義為“在規定條件下測定的一般分析試驗煤樣水分”，通常指0.2 mm以下的分析煤樣的水分含量。英文名稱為moisture as air dried，用字符Mad表示。一般分析水分是煤炭檢測中的一項重要指標，是進行煤炭不同基態值換算的重要數據。為確保該數值的準確，標準GB/T 483—2007《煤炭分析試驗方法一般規定》中對該水分測定的期限進行了專門的規定:凡需根據水分測定結果進行校正或換算的分析試驗，應同時測定煤樣水分；如不能同時進行，兩者測定也應在盡量短的、煤樣水分未發生顯著變化的期限內進行，最多不超過5 d[7]。

2.3 最高內在水分

指煤炭內部毛細孔中的水分達到飽和狀態時的內在水分。標準GB/T 3715—2007《煤質及煤分析有關術語》定義為“煤樣在溫度30 ℃、相對濕度96%下達到平衡時測得的內在水分”，英文名稱為moisture holding capacity，用字符MHC表示。最高內在水分通過表征煤炭內部吸水能力，進而可以看出煤炭的煤化程度。最高內在水分值高，表明煤內部孔隙率高，毛細管豐富，煤變質程度低，反之則表明煤化程度較高，煤炭質量好。最高內在水分作為煤炭分類的1個間接指標，起著重要作用[8]。根據長期積累數據顯示，通常無煙煤最高內在水分最小，褐煤最高，煙煤的內在水分介于兩者之間。

3 水分值的測定

目前除煤中結晶水沒有方法準確測定外，其余水分測定均有相應的ISO標準和GB標準可供采用。我國的GB標準基本是在ISO標準的基礎上，結合我國煤炭檢驗的實際情況進行制定的。如全水分測定標準GB/T 211—2017參考ISO 589-2008《Hard coal — Determination of total moisture》制定；空干基水分或分析水測定標準GB/T 212—2008參考ISO 11722—1999《Solid mineral fuels — Hard coal — Determination of moisture in the general analysis test sample by drying in nitrogen》制定；最高內在水分測定標準GB/T 4632—2008參考ISO 1018—1975《Hard coal — Determination of moisture-holding capacity》制定等。但不論哪種水分，其測定原理均是一致的，即把已知質量的煤樣在一定溫度下干燥至恒重，以煤樣蒸發前后的質量損失計算煤中水分值[9]，又稱為間接測定法。每種方法在測定細節上會存在區別，下文將分別進行說明。

3.1 全水分

全水分測定共有一步法、二步法和微波干燥法3種。一步法和二步法按使用不同的干燥介質(氮氣干燥或空氣干燥)又分為方法B1、B2和A1、A2。方法A1、A2僅在測定內在水分時存在干燥箱的區別，其余步驟完全相同，因此可看作是1種方法。方法B1、B2在對6 mm煤樣測定時，也是僅存在干燥箱的區別，其余步驟完全相同。對13 mm煤樣，雖然方法B1、B2在提要中均表示適用，但B2給出了詳細的測定步驟，B1沒有給出，也沒有表明是否可以參照B2的步驟進行，且從實驗所需煤樣量僅10 g～12 g來看，使用13 mm煤樣粒度過大，因此對于13 mm煤樣的全水分，建議使用方法B2進行測定為宜，對于6 mm煤樣的全水分，方法B1、B2和微波干燥法均可適用。

3.2 一般分析試驗煤樣水分

該水分測定有氮氣干燥法、空氣干燥法和微波干燥法3種。氮氣干燥法和空氣干燥法除所用干燥箱不同外，在干燥時間上，前者普遍比后者多30 min左右，除此之外，2個方法在儀器、設備及試驗步驟上均相同。

3.3 最高內在水分

最高內在水分在3種水分測定中，步驟最為復雜且耗時最長。一次測定時間(包括煤樣處理時間和水分測定時間)，煙煤和無煙煤一般需要40 h～48 h，褐煤需要42 h～72 h。因此要求使用的最高內在水分測定儀(調濕器)能連續運轉3晝夜以上。在試驗步驟上，煤樣預處理全部在調濕器內完成，達到濕度平衡后，再直接測定水分值即可[10]。

以上方法在測定結束后，如水分值>2%，均應進行檢查性干燥，以保證測定值的準確。3種水分在測定方法上的比較見表1。

表1 煤中水分測定方法比較Table 1 Comparing of determination methods of moisture in coal

4 影響水分測定的因素

雖然煤中水分形態各異，測定方法也不盡相同，但由于檢驗原理的一致性，所以水分測定也受到一些共同因素的影響。

4.1 人員因素

在所有影響水分測定的因素中，居于首位的是人員的素質和能力。人員的因素貫穿于檢驗全過程，發揮著至關重要的作用。因此不僅要求檢測人員具備堅實的煤炭檢測標準、化學相關、設備維護等理論知識，還需具備正確嫻熟的實踐操作技能[11]，并能在工作中嚴格按照標準要求操作，從而保證結果的準確性。日常工作中，可按照實驗室能力建設要求，定期組織檢驗人員進行理論知識學習和實操技能培訓，對于重大標準更新或新型儀器設備的使用，應進行考核并持證上崗，還可通過參加能力驗證、實驗室比對等活動，以賽代練，不斷提升檢測人員技能水平。

4.2 儀器設備因素

煤炭從取樣、制樣到實驗室檢驗，全流程中涉及眾多的儀器和設備，是除了人員因素外，最重要的客觀影響因素。

在取制樣環節，現在各煤炭碼頭和燃煤電廠大都已經采用自動化取制樣設施，極大地減少了人為因素的影響，只要定期按照標準要求對取制樣系統進行偏差和精密度校核及水分損失試驗，就可以很好地保證樣品的代表性。有條件的也可以在校核期間加入期間核查，以更好地保證系統的狀態[12-13]。如人工取樣，所用器械開口應當至少為煤的標稱最大粒度的3倍且不小于30 mm，采樣器的容量應足夠大，在保證采取到的份樣質量滿足標準要求外，采樣器還不被試樣充滿或從中溢出。

制樣時盡量選用密封式制樣設備，減少水分損失；破碎機還要求生熱和空氣流動程度盡可能小。實驗室測定主要用到的儀器有天平、烘箱和干燥器等。每次測定前應提前開啟設備進行預熱。檢查天平是否水平，精確度是否滿足稱量要求、烘箱狀態是否正常等。為保證測量結果的準確性，還應定期請有資質的計量檢定部門對測試儀器進行校驗，特別是烘箱，應確保鼓風系統工作正常，使箱內每個部位溫度都在設定溫度范圍內且不會造成樣品損失。對干燥器，應經常檢查是否密封完好，其中的干燥劑有無失效等[14]。

4.3 煤炭自身因素

煤炭種類繁多，不同種類、不同狀態的煤自身屬性也千差萬別，其中影響煤炭水分含量的屬性主要是煤的煤化程度和粒度大小。煤化程度影響內水含量，粒度大小影響外水含量。

煤化程度是指植物遺體在地下經復雜的生物化學和物理化學作用后逐步轉變成煤炭的程度。煤化程度低，煤炭內部有機組分結構疏松，含有大量孔隙則易吸附水分。在GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》標準中，按煤化程度，煤炭被分為無煙煤、煙煤和褐煤3類。褐煤煤化程度最低，無煙煤煤化程度最高。以上海口岸進口量最大的印尼褐煤為例，其全水含量通常在35%～40%左右，煙煤全水普遍在15%～20%左右，而無煙煤全水基本在10%以下。

同一煤樣在相同的環境條件下，其水分值隨樣品粒度不同而不同，一般是樣品粒度愈小，煤的比表面積愈大，吸附水的能力越強，水分含量也愈高。標準中對不同的水分指標進行了所需樣品的粒度范圍相應規定。因此在測定前，首先應確定煤炭種類，根據適用范圍選擇合適的測定方法，確定方法后再根據方法要求，選用合適粒度的樣品，方可進行測定。

4.4 方法因素

在水分檢測全流程中，主要涉及采樣、制樣和測定3個標準方法。

取制樣環節優先推薦全自動取制樣方法[15-19]，以獲得最具代表性樣品。對于人工取樣，應在移動的煤流或新露出的煤樣表面均勻布點取樣，確保足夠的份樣數和份樣量，并使樣品的粒度分布與整批貨物相符。在無法獲得靜止煤堆的全截面樣品時，不建議在貨堆、貨車或船艙的表面取樣。

對于人工制樣，除嚴格按照標準要求操作外，還應盡可能縮短制樣時間，如用機械縮分代替手工縮分，以提高縮分效率；在可能的情況下將樣品1次破碎至所需粒度，減少2次破碎環節；水分樣品和一般分析樣品共同制樣等。研磨樣品時應嚴格控制時間，防止發熱造成樣品氧化。選用合適的試樣瓶或試樣袋，使樣品容積不多于容器容積的四分之三等。

測定環節應根據所測水分項目以選擇合適的測試方法，稱取樣品之前要對樣品進行充分混勻，保證樣品的均勻性；在進行水分檢測時，應嚴格掌握干燥時間，因干燥時間過長則會造成煤樣氧化、增加干燥物重量，從而使水分結果變小；而干燥時間過短則會造成水分未完全烘干，測定結果不準確。干燥結束時，從干燥箱中取出煤樣冷卻至室溫后再迅速放入干燥器內冷卻，縮短煤樣暴露在空氣中的時間[20]。若水分值>2%，按標準要求還應進行檢查性干燥，以確保測定值的準確性。

4.5 環境因素

煤炭中外水與其所處環境的溫度、濕度密切相關，環境因素是影響全水分的主要因素，不同環境條件下，同一煤樣的全水分含量會有很明顯的差異。因此從卸貨采樣開始直到實驗室檢測完畢，全程都應考慮環境對樣品的影響。如采樣過程中的天氣狀況，港口有無灑水除塵，灑水量的多少，卸貨結束船艙底部是否有明水等情況都應詳細記錄，雨雪天氣還應記錄降水量數據，以便后期進行水分校核。在制樣過程中，要求制樣環境不能有空氣對流及熱源存在，減少水分的蒸發[21-23]。

5 結 語

綜上所述，煤中的水分含量是評判煤炭質量的1項重要指標，也是煤質分析中重要的檢測項目,同時在煤炭貯存、加工、利用及貿易結算方面也具有重要的意義。煤中水分種類繁多，檢測過程涉及到取樣、制樣和實驗室測定等多個流程和工種，應準確理解各種形式的水分指標含義和用途，熟悉不同種類、不同產地的煤炭屬性，熟練掌握每種水分指標的測定方法及其在適用標準上的差異點，牢記每種方法的測定程序、步驟和注意事項，確保樣品從采取、制備、貯存到檢測及數據計算全流程的有效性、準確性，從而獲得客觀、真實的檢測數據。