ITQ-24分子篩的合成及催化性能研究

梁 俊，汪瑩瑩，李相呈，劉 闖，沈少春，付文華，王振東，楊為民

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室)

分子篩是以TO4四面體(T為Si，Al，Ge，P，B等)為基本結構單元，通過共用氧原子連接而形成的具有規則孔道結構的無機晶體材料。分子篩具有可調的化學組成、可控的酸性、良好的熱穩定性和水熱穩定性、大的比表面積等特點，在離子交換、吸附/分離、擇形催化等方面具有獨特的性能，已廣泛應用于石油煉制、石油化工、新型煤化工、柴油車尾氣處理等行業[1]，并逐步滲入到光[2-4]、電[5]、磁[6]、醫藥[6-7]、微電子[8-9]等領域。

IWR結構分子篩具有十二元環(12 MR)和十元環(10 MR)交叉的三維孔道。沿c軸方向的12 MR直通孔尺寸為0.77 nm×0.56 nm，沿a軸方向的12 MR正弦彎曲孔尺寸為0.72 nm×0.62 nm，10 MR孔道交叉垂直于兩個12 MR孔道，孔徑為0.57 nm×0.48 nm[10]。IWR分子篩結構中含有雙四元環(D4R)結構單元，將沿c軸方向的12 MR直孔道彼此分開[11]。2003年，Castaeda等[10]采用氫氧化六甲雙銨為有機結構導向劑(OSDA)，在含Ge體系中晶化15 d成功合成了第一個IWR結構分子篩，命名為ITQ-24。研究表明，具有12 MR和10 MR孔道的分子篩在烷基化等反應中具有潛在的應用前景[12-13]，因此，ITQ-24分子篩受到了廣泛的關注。2006年，Cantín等[14]采用氫氧化六甲雙銨為OSDA，加入ITQ-24晶種在無Ge體系中合成了含硼B-ITQ-24分子篩；同時，該團隊采用一種極其復雜的吡咯烷衍生物作為OSDA，加入ITQ-24晶種合成了純硅Si-ITQ-24分子篩[14]。2015年，Pinar等[15]利用1，3，5-三(1，2-二甲基咪唑)苯為OSDA，以F-為礦化劑，晶化12 d合成出ITQ-24分子篩。2017年，Zhang Lin等[16]采用1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯為OSDA合成出ITQ-24分子篩。之后，采用二乙基二甲基氫氧化銨[17]為OSDA合成ITQ-24及以1，1′-[1，4-苯雙亞甲基]雙[1-甲基吡咯烷]氫氧化物(簡稱DMPDMP·OH)[18]為OSDA合成與ITQ-24同構的硅鋁分子篩的研究也被報道。

本課題采用DMPDMP·OH為OSDA合成ITQ-24分子篩。系統考察投料配比n(SiO2)/n(GeO2)，n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)，n(HF)/n(SiO2+GeO2)，n(H2O)/n(SiO2+GeO2)與晶化條件(溫度、轉速、時間)對晶化產物的影響，進行橄欖十字交叉形ITQ-24分子篩的合成，并研究ITQ-24分子篩的骨架穩定性及催化性能。

1 實 驗

1.1 有機結構導向劑的合成

首先，將105.6 g的1，4-對二溴芐與129 mL的N-甲基吡咯烷添加到盛有200 mL乙醇溶液的三口燒瓶中，在50 ℃下攪拌反應24 h。反應完成后將溶液減壓抽濾，所得白色固體用乙酸乙酯和乙醚清洗，經過油泵抽真空干燥后得到產率為98.2%的白色季銨鹽固體粉末。然后將季銨鹽固體粉末用Ag2O交換制得季銨堿溶液，經酸堿滴定測得目標OSDA溶液的質量分數為16.78%。具體合成路徑如圖1所示。

圖1 有機結構導向劑DMPDMP·OH的制備過程

1.2 ITQ-24硅鍺分子篩的合成

采用DMPDMP·OH為OSDA，堿性硅溶膠(質量分數40%)為Si源，GeO2(質量分數99.999%)為Ge源。ITQ-24分子篩的合成采用常規水熱晶化法，具體合成步驟為：首先，在聚四氟乙烯內襯中，將一定量GeO2溶于DMPDMP·OH水溶液中，再緩慢滴入硅溶膠，攪拌30 min至混合均勻，將反應物置于80 ℃水浴中加熱蒸發多余的水分到所需配比。然后，將其用不銹鋼外套封閉后放入均相反應器中于170 ℃條件下動態(攪拌轉速20 r/min)晶化1～12 d。晶化結束后，將反應釜取出并冷卻至室溫，固體產物經離心、洗滌，在100 ℃的烘箱中干燥12 h得到白色粉末狀樣品，將樣品在550 ℃、空氣氛圍下焙燒6 h除去OSDA，得到ITQ-24硅鍺分子篩。具體投料配比及晶化條件見表1。

表1 樣品的投料配比及晶化條件

1.3 樣品的表征

采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相，Cu靶、Kα射線源，波長0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度為5°～40°，掃描速率10(°)/min。采用日本日立公司生產的S-4800冷場發射高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體的形貌和尺寸，操作電壓3 kV。采用美國瓦里安公司生產的725-ES電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定Si、Ge元素含量。采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020M TriStar 3000氮氣吸附/脫附儀進行微孔體積和比表面積表征，樣品需提前在350 ℃脫氣6 h，用BET方程計算比表面積，用t-plot方法計算微孔體積。采用德國耐馳公司生產的STA449F3-QMS403熱分析儀進行熱重分析(TGA-DTG)，在空氣氣氛中以10 ℃/min的速率從室溫加熱至800 ℃。29Si固體核磁共振(MAS-NMR)的測試在日本電子株式會社生產的JNM-ECZ500R/S1(JEOL)核磁共振儀上進行。采用美國麥克儀器公司生產的Altamira AMI-3300型儀器進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試。采用美國熱電公司生產的Nicolet 5700型紅外光譜儀對分子篩酸種類進行分析。

1.4 ITQ-24分子篩催化性能評價

環己酮氧化制備ε-己內酯的反應在100 mL高壓釜式反應器中進行。將1.0 g環己酮、1.0 g雙氧水(質量分數70%)、0.5 g ITQ-24分子篩和10 g乙腈溶劑投入反應釜內。采用程序升溫將加熱套升至預設溫度，并采用磁力攪拌，轉速為700 r/min，反應時間為4 h。采用安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對反應液進行定性和定量分析。

2 結果與討論

2.1 合成條件對晶化產物的影響

2.1.1 GeO2用量的影響Ge元素對ITQ-24分子篩的合成具有重要的影響。圖2為其他條件不變的情況下，不同n(SiO2)/n(GeO2)條件下的水熱合成產物a，b，c的XRD圖譜。

圖2 不同n(SiO2)/n(GeO2)條件下晶化產物的XRD圖譜●—層狀鹽

由圖2可以看出，當n(SiO2)/n(GeO2)為2或5時，在2θ 為7.7°，10.8°，22.7°處可見ITQ-24分子篩的特征衍射峰(110)，(201)，(203)[11]。用TOPAS軟件對樣品a的XRD圖譜指標化，結果表明其具有正交晶系，晶胞棱長分別為2.121 2，1.349 1，1.263 4 nm，與IZA網站上晶胞參數相一致[11]，說明樣品為純相，不含其他雜相。

由圖2還可以看出，在n(SiO2)/n(GeO2)=2條件下合成的ITQ-24分子篩的XRD譜圖中特征衍射峰最高，說明其具有最高的結晶度。當n(SiO2)/n(GeO2)提高到10時，產物變為層狀鹽。ITQ-24分子篩骨架中含有D4R基本結構單元，更多的Ge原子有利于D4R的形成。據文獻報道，D4R的T—O—T鍵是分子篩骨架結構中張力最大的鍵，會降低骨架穩定性，Ge—O鍵鍵長為0.174 nm，Si—O—Ge鍵鍵角為145°，而Si—O鍵鍵長為0.160 nm，Si—O—Si鍵鍵角為155°，用Ge原子取代D4R內的Si原子可以減小D4R的幾何張力，使結構更加穩定[19-21]。因此，較多的Ge原子可以促進D4R的形成，進而促進ITQ-24分子篩的形成。

2.1.2 OSDA用量的影響圖3為其他條件不變的情況下，不同n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)條件下晶化產物a，d，e的XRD圖譜。

圖3 不同n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)條件下晶化產物的XRD圖譜●—層狀鹽

由圖3可以看出：在不加OSDA(加入氨水調節pH，且加入ITQ-24晶種)或者n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)為0.15時，得到層狀鹽；只有n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)提高到0.3時，才會得到ITQ-24分子篩。

2.1.3 氟化物用量的影響氟化物的加入有利于D4R結構單元的生成，進而導向低骨架密度的大孔分子篩[22]。圖4為其他條件不變的情況下，不同n(HF)/n(SiO2+GeO2)條件下合成產物a、f的XRD圖譜。

圖4 不同n(HF)/n(SiO2+GeO2)條件下晶化產物的XRD圖譜◆—ITQ-17

從圖4可以看出，不加HF時，合成產物為純相ITQ-24分子篩，而加入HF后，晶化產物轉變為純相ITQ-17分子篩(2θ 為6.9°，9.6°，21.9°的峰為ITQ-17分子篩的特征衍射峰[23])。相對于ITQ-24分子篩，ITQ-17分子篩的單個晶胞中含有更多的D4R[11]，而F-同Ge元素一樣，可以促進D4R的形成。因此，在HF參與下，更易于生成具有更多D4R的ITQ-17，這一規律與Corma團隊的研究結果相一致[24]。

2.1.4 晶化條件的影響晶化溫度是影響分子篩合成的動力學因素。圖5為其他條件不變的情況下，在晶化溫度分別為120，150，170 ℃時合成的產物a，j，h的XRD圖譜。從圖5可以看到：當晶化時間均為4 d時，晶化溫度為120 ℃時的晶化產物只有鍺酸鹽；而當晶化溫度升高到150 ℃時，晶化產物為ITQ-24分子篩和鍺酸鹽的混合相；只有當晶化溫度為170 ℃時，晶化產物才為純相ITQ-24分子篩。

圖5 不同溫度下晶化產物的XRD圖譜 —鍺酸鹽

均相反應器的動、靜態條件同樣對ITQ-24分子篩的合成具有重要影響。圖6為其他條件不變的情況下，分別在動態和靜態條件下合成的產物a、i的XRD圖譜。從圖6可以看出：在攪拌轉速為20 r/min的動態條件下，可以得到純相ITQ-24分子篩；而在不攪拌的靜態條件下，會有鍺酸鹽雜相出現，且得到的ITQ-24分子篩衍射峰峰形變寬，分子篩結晶度較低。

圖6 動態和靜態條件晶化產物的XRD圖譜 —鍺酸鹽

圖7為其他條件不變的情況下，不同晶化時間所得產物j，k，a，l，m的XRD圖譜，圖8為產物j，k，m的SEM照片。

圖7 不同晶化時間所得產物的XRD圖譜

圖8 不同晶化時間合成的ITQ-24分子篩的SEM照片

從圖7和圖8可以看出：晶化1 d得到的產物j在2θ 為7.7°，10.8°，22.7°處已經有ITQ-24分子篩的特征衍射峰出現，但結晶度較差，此時產物j中已經有部分橄欖形十字交叉形貌的ITQ-24分子篩出現；繼續延長晶化時間到2 d，得到產物k，其衍射峰強度相比晶化1 d產物j明顯提高，且SEM照片顯示產物k已全部為橄欖十字交叉形，長度約4.4 μm，厚度約0.3 μm；進一步延長晶化時間到12 d，得到產物m，其結晶度和形貌相比第2天的晶化產物k沒有發生太大變化，說明ITQ-24分子篩在晶化時間為2 d時已經完全結晶。可見，與傳統的氫氧化六甲雙銨結構導向劑(需晶化15 d)[10]相比，采用DMPDMP·OH作為OSDA，結晶時間大幅縮短。

2.2 ITQ-24分子篩的表征

圖9為ITQ-24分子篩的氮氣吸附-脫附等溫曲線。經BET方程計算得出以DMPDMP·OH為OSDA合成的ITQ-24分子篩(產物k)的比表面積為385 m2/g，微孔體積為0.16 cm3/g。ITQ-24分子篩的TGA-DTG曲線見圖10。由圖10可以得到，ITQ-24分子篩中水質量分數為2.1%，有機結構導向劑DMPDMP·OH的質量分數為26.3%。ICP-AES試驗測得ITQ-24分子篩的n(SiO2)/n(GeO2)=2.6。

圖9 ITQ-24分子篩的氮氣吸附-脫附等溫曲線

圖10 ITQ-24分子篩的TGA-DTG曲線 —殘重； —失重速率

圖11為ITQ-24分子篩(產物k)的29Si固體核磁共振圖譜。從圖11可以看出，ITQ-24分子篩的核磁共振波譜被分為3個共振峰，化學位移為-116處的峰歸屬于Si(OSi)4(Q4)，化學位移為-108處的峰歸屬于Si(OGe)(OSi)3(Q4-1Ge)，化學位移為-100處的峰歸屬于Si(OGe)2(OSi)2(Q4-2Ge)和(SiO)3SiOH(Q3)[17]。其中，化學位移為-108處峰的峰面積占總峰面積的75%，表明ITQ-24分子篩具有較高的GeO2含量，該結果與ICP-AES測得的高GeO2含量[n(SiO2)/n(GeO2)=2.6]結果一致。

圖11 ITQ-24分子篩的29Si固體核磁共振圖譜

分子篩的骨架穩定性對分子篩在催化反應中的應用具有決定性意義。圖12為ITQ-24分子篩(產物k)經焙燒、水蒸氣處理和水浸泡處理前后樣品的XRD圖譜。其中，k為未經焙燒的ITQ-24分子篩；k-cal為將ITQ-24分子篩k在馬弗爐中于550 ℃、空氣氛圍下焙燒6 h后的產物；k-cal-steamed為將k-cal在700 ℃、體積分數90%水蒸氣(氮氣10%)條件下處理4 h后得到的產物；k-cal-immersed為將k-cal在室溫下于固液質量比為1∶30的水中浸泡24 h得到的產物。

圖12 ITQ-24分子篩經水熱處理前后的XRD圖譜

從圖12可以看出：經焙燒和水蒸氣處理后，ITQ-24分子篩的結晶度幾乎沒有變化，說明其結構保持完整，骨架沒有明顯的坍塌；而經水浸泡24 h后，ITQ-24分子篩的結晶度略有下降，但結構仍然保持很好。以上結果說明合成的ITQ-24分子篩具有良好的水熱穩定性。而以傳統的氫氧化六甲雙銨為OSDA合成的ITQ-24分子篩在室溫下浸泡處理后，結構坍塌為無定形[25]，充分說明DMPDMP·OH在合成高水熱穩定性的ITQ-24分子篩方面具有很大的優勢。

圖13 ITQ-24分子篩的NH3-TPD曲線

ITQ-24分子篩(產物k)的NH3-TPD曲線如圖13所示。由圖13可知，ITQ-24分子篩在150～500 ℃溫度范圍有一個較寬的脫附峰，說明ITQ-24分子篩同時含有弱酸位和中強酸位，并且以弱酸為主。ITQ-24分子篩(產物k)的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)如圖14所示。由圖14可知，波數為1 450 cm-1處的峰主要為Lewis酸物種吸附吡啶后的特征吸收峰，而代表Br?nsted酸的1 540 cm-1處幾乎沒有吸收峰出現，由此可知，ITQ-24分子篩酸種類主要為Lewis酸。

圖14 ITQ-24分子篩在150 ℃條件下的Py-IR曲線

2.3 ITQ-24分子篩的催化性能

用環己酮氧化制備ε-己內酯反應評價ITQ-24分子篩的催化性能，結果見圖15。由圖15可以看出：當反應溫度為60 ℃時，環己酮轉化率僅為3.8%；當反應溫度由60 ℃升高至80 ℃時，環己酮轉化率和ε-己內酯的選擇性逐漸增加；當反應溫度繼續升高到90 ℃時，雖然環己酮轉化率仍繼續增加，但ε-己內酯選擇性開始下降，這是因為溫度過高會導致H2O2分解過快，利用率降低，進而導致ε-己內酯選擇性降低。因此，對于ITQ-24硅鍺分子篩催化的環己酮氧化反應，最佳反應溫度為80 ℃，此時，環己酮轉化率為22.5%，ε-己內酯的選擇性可達54.5%。

圖15 ITQ-24分子篩的催化性能■—環己酮轉化率； ●—ε-己內酯選擇性； ▲—ε-己內酯收率

3 結 論

采用DMPDMP·OH為OSDA，在無氟體系中晶化2 d，成功合成出ITQ-24硅鍺分子篩。該分子篩具有良好的熱穩定性和水熱穩定性。NH3-TPD結果表明合成的ITQ-24分子篩具有較多的弱酸位。Py-IR結果表明ITQ-24硅鍺分子篩上的酸類型主要為Lewis酸。在環己酮氧化制備ε-己內酯反應中，ITQ-24表現出較好的催化性能，在80 ℃最佳反應溫度下，環己酮轉化率為22.5%，ε-己內酯的選擇性可達54.5%。