生物質基噴氣燃料的生產及應用進展

舒玉美，史成香，潘 倫，張香文，鄒吉軍

(天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300350)

日益嚴峻的化石能源短缺和環境污染危機，使得生物質基噴氣燃料的研究和應用受到越來越多的重視，持續高速發展的航空運輸業也為生物質基噴氣燃料提供了巨大的市場機遇。生物質基噴氣燃料是指全部或大部分來源于生物資源的噴氣燃料，符合清潔低碳、安全高效的現代能源體系的要求。由于生物質基噴氣燃料組分在分子結構上與傳統噴氣燃料類似，調合后的生物質基噴氣燃料與傳統噴氣燃料物理化學性質相差不大，部分物理化學性質甚至更優異，如凈熱值大、硫含量和氮含量低、閃點高等[1]。因此，生物質基噴氣燃料可直接用于現有傳統噴氣燃料發動機系統，無須改裝發動機，也不必新建和改建燃料儲存、輸送設備，可直接調配使用。生物質基噴氣燃料組分原料來源廣泛，是一種可再生的綠色清潔能源[2]，受到航空公司的青睞，有利于實現航空運輸業節能、減排、綠色、可持續發展的目標。以生物質基噴氣燃料替代傳統石油基噴氣燃料也有助于我國早日實現“碳達峰、碳中和”的遠大目標。近年來，生物質基噴氣燃料在世界能源消費結構中的比例呈持續增長趨勢[3]。更重要的是，未來飛行器對于噴氣燃料密度等性能提出了更高的要求[4-5]，傳統噴氣燃料由于自身組成結構等限制，其密度很難再大幅提升[6]，而生物質自身的多環結構在制備高密度噴氣燃料組分方面表現出巨大的潛力。為此，在闡述生物質基噴氣燃料生產工藝的發展和生物質基噴氣燃料應用現狀的基礎上，總結高密度生物質基噴氣燃料組分生產工藝的研究進展，同時提出生物質基噴氣燃料未來發展面臨的挑戰。

1 生物質基噴氣燃料生產工藝的發展

ASTM D7566《Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons》，即“含合成烴的航空渦輪燃料標準規范”，是由美國試驗與材料協會制定的國際標準，主要用于規范生物質基噴氣燃料的生產及使用。最新的ASTM D7566—20a規范中包含的生物質基噴氣燃料組分已達7種，分別為：費-托合成油加氫改質工藝生產的煤油組分(FT-SPK)、脂類和脂肪酸類加氫改質工藝生產的煤油組分(HEFA-SPK)、糖類發酵物金合歡烯加氫改質工藝生產的合成異構烷烴組分(SIP)、含芳烴的費-托合成油加氫改質工藝生產的煤油組分(FT-SPK/A)、由醇類(主要包括乙醇和異丁醇)合成的煤油組分(ATJ-SPK)、油脂催化熱解工藝生產的噴氣燃料組分(CHJ-SPK)、烴類、脂類和脂肪酸類加氫改質工藝生產的煤油組分(HC-HEFA SPK)，極大拓寬了生物質基噴氣燃料的來源[7]。

ASTM D7566規范首次發布于2009年，并首次允許FT-SPK作為噴氣燃料的調合組分。其制備工藝流程為：生物質先通過熱解處理生成含CO和H2的合成氣，再通過費-托合成得到液體碳氫化合物，最后通過加氫改質得到合格的生物質基噴氣燃料組分FT-SPK。該工藝制得的FT-SPK含有大量的正構、異構烷烴和一定量的環烷烴(質量分數低于15%)，幾乎不含雜原子化合物和芳香烴化合物[8]，密度較低，凈熱值大，低溫性能(低溫黏度和冰點等)已達到ASTM標準。HEFA-SPK是以植物油和動物油脂等脂類和脂肪酸類化合物為原料，通過加氫脫氧、加氫異構/裂化等加氫改質工藝得到的生物質基噴氣燃料組分。其加氫改質過程分為兩步進行：第一步為加氫脫除生物質原料中的氧得到鏈烷烴，第二步在Pt，Pd，Ru基等催化劑的催化作用下完成加氫異構/裂化。加氫改質后，其組成仍以鏈烷烴為主，幾乎不含硫和芳香烴化合物，密度(20 ℃)低于0.780 g/cm3，熱值較大，低溫性能良好[9]。SIP主要是以α-金合歡烯和β-金合歡烯為主的烯烴混合物加氫處理得到的[10]，因其碳鏈較長，黏度較大，決定其在噴氣燃料中的體積分數不能超過10%。其他幾種生物質基噴氣燃料的體積分數最高可達50%。芳烴對于燃料的潤滑性和橡膠相容性十分重要，ASTM標準中規定芳烴在噴氣燃料中的體積分數不得低于8%，并規定FT-SPK/A組分中芳烴的質量分數不得高于20%。ATJ-SPK的制備工藝流程為：首先將乙醇或異丁醇脫水轉化為乙烯或異丁烯，乙烯或異丁烯再經過低聚得到具有一定相對分子質量的烴分子，最后經加氫及分餾得到合格產品。

隨著技術發展，2020年生物質基噴氣燃料又加入了兩種調合組分，即CHJ-SPK和HC-HEFA SPK。CHJ-SPK是由Biofuels Isoconversion(BIC)工藝生產的生物質基噴氣燃料組分[11]。BIC工藝可加工各種廢棄的油脂，且得到的CHJ-SPK組成與石油基噴氣燃料極其相似，含有石油基噴氣燃料中的芳烴、環烷烴、異構烷烴和正構烷烴等所有烴類，同時該工藝過程簡單，能源和資金的消耗量也較低。HC-HEFA SPK在噴氣燃料中的體積分數不能超過10%，其原料來源為生物質基的烴類、脂類和脂肪酸類物質，由于數據有限，目前得到認可的原料僅有葡萄藻一種，其生產工藝為：首先獲取葡萄藻中的粗海藻油，然后經加氫裂化、脫氧、異構化、分餾等處理后生產出符合要求的產品。HC-HEFA SPK的組成和結構也與石油基噴氣燃料極其相似，具有重要的應用價值。

2 生物質基噴氣燃料的應用現狀

相關研究表明，與使用傳統的石油基噴氣燃料相比，使用生物質基噴氣燃料時，在相同時間內溫室氣體排放量至少可降低50%，最高可降低90%，對于環境保護和“碳達峰、碳中和”目標的實現具有促進作用[2，12]。伴隨著生物質基噴氣燃料生產工藝研究工作的展開，世界各國在以生物質基噴氣燃料作為動力來源的試飛工作及商業化應用方面也取得了顯著進展。

2008年2月，英國維珍大西洋航空公司首次完成了使用生物質基噴氣燃料的試飛工作，該飛機共有4個主燃料箱，其中1個使用生物質基噴氣燃料，該燃料中以椰子油和棕櫚油為原料的生物質基噴氣燃料組分的體積分數為20%[13]。此后4年內，美國、日本、荷蘭等國家的航空公司先后開展了20多次以生物質基噴氣燃料為動力源的試飛工作，全部成功。值得一提的是，2010年6月，歐洲民航飛機制造公司完成了以海藻為原料制得的生物質基噴氣燃料的試飛工作，這是最早以100%生物質基噴氣燃料組分作為燃料的嘗試，為生物質基噴氣燃料的大規模應用奠定了基礎。生物質基噴氣燃料的商業化應用發展也較為迅速。2011年7月，德國漢莎航空公司首次將使用生物質基噴氣燃料的定期航班投入商業化運營。而后，多家航空公司也開展了以生物質基噴氣燃料為動力的航班的商業化運營工作，來自美國聯合航空公司、荷蘭皇家航空公司、北歐航空公司、巴西航空公司等眾多航班均加注了生物質基噴氣燃料[14]。

我國以生物質基噴氣燃料作為動力的試飛工作及商業化應用起步較晚。2011年10月，我國使用波音747客機在首都機場成功進行了首次生物質基噴氣燃料試飛工作。2013年4月，加注了中國石油化工股份有限公司生物質基噴氣燃料的東方航空空客320型飛機經過85 min平穩飛行后，安全降落在上海虹橋國際機場。而后，2017年11月加注了中國石化石油化工科學研究院自主研發的1號生物質基噴氣燃料的海南航空HU497航班波音787型客機載客飛行，跨越太平洋平穩降落在美國芝加哥奧黑爾國際機場。試飛工作和商業化應用的成功對我國生物質基噴氣燃料未來的研發、應用及綠色航空事業的發展具有重大意義[15]。

3 高密度生物質基噴氣燃料組分

由高密度碳氫燃料的定義來看，高密度生物質基噴氣燃料組分一般指的是密度(20 ℃)大于0.800 g/cm3的生物質基噴氣燃料組分。高密度的燃料對于提高飛行器的飛行性能(遠航程、大載荷和高靈活性等)至關重要，對裝有固定體積油箱的飛行器而言，燃料的密度越高則其所能攜帶的燃料質量越大，飛行器航程就越遠，飛行器的承載能力也越大；在飛行器總推力一定的情況下，其攜帶燃料的密度越高，則需要的油箱體積就越小，有利于飛行器的小型化，可提高其突防能力和靈活性[16]。生物質自身的多環結構對于合成高密度生物質基噴氣燃料組分非常有利，可通過化學反應改變環的結構及增加環的數量對其密度進行調控[17]。鑒于此，高密度生物質噴氣燃料組分的設計合成及應用研究受到了國內外研究人員的廣泛關注，其主要原料有兩大類：木質纖維素類衍生物和萜烯類衍生物。

木質纖維素作為一種非食用生物質，可從農、林廢棄物中獲取，來源非常廣泛，其組成主要包括質量分數為15%～20%的木質素、25%～35%的半纖維素類以及40%～45%的纖維素類。纖維素和木質素經過水解、加氫脫氧和加氫異構等工藝處理可大批量生產多種生物質平臺化合物，包括環戊醇、環戊酮、2-甲基呋喃和異佛爾酮等[18-19]。環戊醇和環戊酮的五元碳環結構和酮羰基基團在制備多環化合物方面表現出較大的優勢。Chen Fang等[20]以木質纖維素衍生的環戊醇為原料，經過脫水、重排、加氫脫氧等3步反應得到了以十氫萘為主的C10和C15多環及稠環烷烴混合物。該混合燃料的密度(20 ℃)為0.896 g/cm3，可以充當傳統噴氣燃料的高密度調合組分。Sheng Xueru等[21-22]以環戊酮為原料，在NaOH的催化作用下，發生Aldol自縮合反應生成2-環戊烯基環戊酮，再經過加氫脫氧得到雙環戊烷，其密度(20 ℃)為0.870 g/cm3，其反應路徑如圖1所示。2-環戊烯基環戊酮的選擇性加氫產物(2-環戊基環戊酮)可以進一步與環戊酮Aldol縮合或自縮合，再經加氫脫氧得到密度更高的三環戊烷(20 ℃密度為0.910 g/cm3)或四環戊烷(20 ℃密度為0.940 g/cm3)燃料。為得到結構更緊湊、密度更高生物質基噴氣燃料組分，Pan Lun等[23]以木質纖維素衍生的環戊酮、甲醛和石油基衍生的環戊二烯為原料，在HZSM-5分子篩的催化作用下，利用Mannich-Diels-Alder一鍋法反應制得了一種螺環燃料組分(圖2)，其密度(20 ℃)高達0.952 g/cm3，已高于JP-10的密度(0.940 g/cm3)。

圖1 以環戊酮為原料合成高密度燃料的反應路徑[21]

萜烯(Terpene)類物質廣泛存在于植物體中，可大批量從松節油類物質中分離提純得到，其主要成分為α-蒎烯、β-蒎烯以及萜品烯等[24]，是一種具有雙環結構的化合物，其密度(20 ℃)為0.841～0.859 g/cm3[25]。鑒于萜烯類物質自身高密度的優勢，Harvey等[26]利用Pd/C催化劑對α-蒎烯和β-蒎烯混合物直接加氫制得了雙環燃料，其密度變化不大。為進一步提升密度，Harvey團隊[27]以β-蒎烯為原料，利用Nafion強酸型樹脂催化其二聚反應，而后經過加氫脫氧制得β-蒎烯二聚的C20燃料，其密度與JP-10燃料相當，達到0.938 g/cm3(20 ℃)。之后，Xie Junjian等[28]通過可見光催化過程實現了β-蒎烯和木質纖維素衍生的異佛爾酮的光敏化[2+2]環加成，再結合加氫脫氧，最終合成了具有橋環結構的螺環燃料，如圖3所示，其密度(20 ℃)為0.911 g/cm3。

圖2 一鍋法制備高密度螺環燃料的反應路徑[23]

圖3 β-蒎烯與異佛爾酮的光敏化[2+2]環加成反應路徑[28]

總地來說，由木質纖維素類衍生物和萜烯類衍生物為原料制備的多環生物質基噴氣燃料組分普遍具有較高的密度，甚至有很多已經超過了經典的JP-10燃料。松節油的年產量較低，限制了其生產工藝的推廣應用；木質纖維素的年產量遠高于松節油，但纖維素和木質素解聚轉化為生物平臺化合物的收率較低，且目標產物選擇性不好，其解聚工藝有待完善。整體高效的木質纖維素全組分解聚工藝有待開發，以提高木質纖維素的利用率，并降低其生產成本。

4 生物質基噴氣燃料的發展與挑戰

雖然生物質基噴氣燃料的生產工藝及實際應用已取得了很多成果，發展生物質基噴氣燃料也具備了很多有利條件，但生物質基噴氣燃料大規模工業化的生產和應用仍然面臨著很多挑戰，主要包括：

(1)原料來源問題。大規模種植松節油等非食用油料作物以及大規模收集富含木質纖維素的農林廢棄物，還需要國家政策的引導和全社會的積極配合。

(2)生產工藝并不完善。纖維素和木質素高收率、高選擇性地轉化為生物平臺化合物的工藝技術有待完善，整體高效的木質纖維素全組分解聚工藝有待開發。

(3)生產成本高。生物質基噴氣燃料的成本約為石油基噴氣燃料的2～3倍，使得大部分技術僅限于示范應用，未得到推廣[29]。降低生物質基噴氣燃料的成本還需要航空業、政府、燃料生產企業、農業種植機構、投資方以及學術界等多方共同努力。

(4)燃料的標準和規范有待完善。在結合我國實際情況的基礎上，相關部門應及時出臺生物質基噴氣燃料的標準與規范，為進一步促進我國生物質基噴氣燃料產業的健康快速發展提供必要的支撐。