不同熱解溫度石英雜化酚醛復合材料滲透率測試*

王麗燕，陳偉華，崔占中，王振峰，王 筠，紀兵兵

( 1. 中國運載火箭技術研究院 空間物理重點實驗室， 北京 100076；2. 中國運載火箭技術研究院 航天材料及工藝研究所， 北京 100076；3. 中國運載火箭技術研究院 北京宇航系統工程研究所， 北京 100076)

輕質燒蝕復合材料是一種密度低、熱導率低、吸熱性能優良且耐燒蝕的新型防隔熱材料，此材料不僅滿足長時間中低熱流密度環境下的防隔熱需求，而且耐燒蝕和高氣流剪切，故而應用廣泛[1-2]。在長時間中低熱流的加熱環境下，樹脂發生熱解，殘留多孔結構的碳化層，輕質燒蝕復合材料中的熱解氣體流過碳化層引射進入邊界層，一方面可以使邊界層增厚，增大外界對材料的傳導熱阻，形成熱阻塞效應[3]；另一方面可以吸收碳化層結構的熱量，降低碳化層溫度，增強其穩定性[4]。此過程中，輕質燒蝕復合材料內部熱解層區域與碳化層外表面不單有溫度差還有壓力差[5]，這使得熱解層部分產生的氣體在壓差作用下向材料碳化層外表面持續滲出，并與多孔碳層發生熱交換，使部分熱量沿厚度方向傳遞到外表面[6-7]，從而提高復合材料的隔熱性能。熱解氣體流動換熱問題是典型的多孔介質傳熱傳質問題，需要采用多孔介質理論解決，而流體在多孔介質中的流動特性主要取決于滲透率等參數[8]。因此研究輕質燒蝕復合材料的氣體滲透特性，得到不同溫度下的滲透率對該材料的防隔熱設計具有重要意義。滲透率表征流體透過多孔介質的能力，其大小不僅與流體的特性有關，還與材料的通孔率、孔分布形式和材料厚度等因素有關[9]。

達西于19世紀給出了著名的達西滲透率公式[10]，之后，Forchheimer發現在高雷諾數下，微孔中的流體存在運動慣性，不再符合達西定律，進而提出了第二滲透率公式[8]。隨著紅外技術、示蹤粒子和微孔探針等先進測量技術的發展，一些學者對多孔材料內部流體流動形式進行了實驗研究。Gascoin等[11]將示蹤粒子注入多孔介質流體中，利用紅外輻射進行測試，并對輻射信號進行分析，得到確定點處流體的流量和壓降關系，進而得到滲透率。其他學者[12-13]在對顆粒堆積床內的流動形式的研究中發現，隨著流體速度的增大，流動由穩定向振動發展。當Re為90～110時，流動是穩定的。當Re大于110時，示蹤粒子出現輕微振動，且Re越大，振動越強烈[13]。因而此類方法對示蹤粒子的跟隨性有一定要求。目前，滲透率主要通過數值[14]、解析分析和實驗測量[15-16]這三種方法獲得。且已有的研究主要集中在多孔介質的氣體滲透特征、材料的滲透率測量[17-18]及氣體滲透對材料傳熱傳質的影響[3,19-21]，但絕大多數研究都是針對均勻球體堆積床，很少以輕質燒蝕復合材料為研究對象。雖然王等[18]針對石英酚醛復合材料的氣體滲透率進行了試驗研究，并得到了該材料氣體滲透率隨熱解溫度的變化關系，但對于新型防隔熱材料石英雜化酚醛材料的滲透率的研究仍然空白，因而需對石英雜化酚醛復合材料的滲透率進行系統研究，建立和完善此類復合材料滲透率數據庫。石英雜化酚醛復合材料微孔分布的任意性、非均勻特征，使得材料內部氣體的流動表現出了與均勻球體堆積床有很大的差異，在實際使用中，復合材料的滲透率一般通過現場試驗測試得到。

本文以石英雜化酚醛復合材料為研究對象，使用自行設計的實驗系統對不同熱解溫度下石英雜化酚醛復合材料氣體滲透過程進行實時測量，并基于達西定律推導出復合材料的滲透率計算公式，得到滲透率隨熱解溫度的變化規律，為進一步研究樹脂熱解氣體流經多孔碳層的流動換熱和輕質復合材料的防隔熱設計提供支撐。

1 實驗

1.1 實驗原理

1.1.1 孔隙率

孔隙率可定義為介質中孔隙所占總體積與介質在自然狀態下所占總體積之比，其與多孔材料固體顆粒的形狀、結構組成和排布形式等因素有關。當多孔材料被流體充滿時，流體所占空間體積即為介質中孔隙的總體積。通過依據國家標準GB/T 25995—2010《精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》[22]，測試得到不同熱解溫度下復合材料的孔隙率，計算公式為：

(1)

式中，m1表示試驗件干燥質量，m2表示飽和試樣在水中的質量，m3表示飽和試樣在空氣中的質量。

1.1.2 滲透率

滲透率表征流體通過多孔介質的難易程度，是多孔材料重要特性之一。根據已有研究，當雷諾數小于臨近雷諾數時，通過達西定律可獲得多孔介質的滲透率。

達西定律的一般表達式為：

(2)

式中：q=(qx,qy,qz)為多孔介質單位面積通過流體的流量；K是材料的滲透率，一般通過試驗測定；μ是滲透流體的動力黏性系數。若通過的流體為氣體，則重力可忽略不計。此時，流體在x方向的壓力梯度和流速的關系表示為：

(3)

式中：dp/dx為流體在x方向上的壓力梯度；p為進氣口壓力；v為流體流速；μ為實驗溫度為288 K時實驗流體氮氣的動力黏性系數，取μ=1.726×10-5N·s·m-2。

實驗裝置如圖1所示。結合圖1可知，試樣氣體流量可表示為：

(4)

式中：A是有效滲透面積，A=φAf，Af是試樣面積；Qv是氮氣流量；p1是進口壓力；p2是出口壓力；H是試驗件厚度。

(a) 安裝示意圖(a) Installation diagram

則滲透率K可表示為：

(5)

1.2 實驗過程

圖2展示了自主設計搭建的多孔介質滲透率測試實驗系統，通過此實驗平臺，可得到不同熱解溫度下石英雜化材料試驗件的滲透率。此實驗系統包括氮氣瓶、減壓器、壓力傳感器、溫度傳感器、質量流量計、試驗裝置。連接管路使用內徑為16 mm的鋼絲軟管，總長2 m。試驗件為直徑40 mm，厚10 mm的不同熱解溫度下石英雜化酚醛復合材料平板。為了堵塞試驗件側面的微孔，用銑床對復合材料試驗件側面進行加工，減小側面粗糙度。安裝試驗件時，在試驗件和裝置之間用航天用密封膠帶密封，確保氣密性。試驗件下表面與密封腔接觸，密封腔通過管路與進氣罐連通，如圖1所示。在距離進氣罐出口不遠處設置球閥調節氣體流量，滿足試驗條件。實驗過程中，從進氣罐流出的高壓N2，先流過減壓閥降壓，后順次流經CYYZ11壓力變送器，MF4000氣體質量流量計，到達密封腔，均勻穩定壓力，最后經樣件厚度方向孔隙排入空氣中。此過程中，通過KEYSIGHT 34972A實時數據采集裝置將壓力變送器和流量計輸出信號輸入到計算機終端。實驗中，石英雜化酚醛復合材料共3個不同的熱解溫度，分別為673 K、873 K和1 073 K，在馬弗爐中保溫1 h，充分熱解。圖3所示為不同熱解溫度下熱解后的試驗件，本實驗中使用的試驗件由航天材料與工藝研究所制備。材料基礎性能參數見表1。

圖2 實驗系統Fig.2 Experimental system

(a) 673 K (b) 873 K (c) 1 073 K圖3 不同熱解溫度下石英雜化酚醛復合材料Fig.3 Quartz hybrid phenolic composites at different pyrolysis temperatures

表1 石英雜化酚醛材料基礎物性參數

1.3 實驗誤差

實驗過程中，滲透率精度的主要影響因素有：試樣上下表面N2壓力、流過試樣的N2流量和試樣厚度的測量誤差。表2列舉了實驗過程中涉及的測量儀器及其相關參數。

表2 儀器參數

實驗過程中直接測量的物理量有氮氣流量Qv，氣體流動方向試驗件厚度H，密封腔進氣口壓力p。根據達西定律推導出的氣體滲透率計算式(5)及測量精度影響因素，本實驗誤差可通過式(6)[23]計算得到。

(6)

式中：δK為試驗件滲透率絕對誤差；δH為試驗件厚度測量的絕對誤差；δp為密封腔進氣口壓力測量的絕對誤差；δQv為通過試驗件氮氣流量測量的絕對誤差。

2 結果與討論

2.1 石英雜化酚醛復合材料結構及性能分析

為了分析石英雜化酚醛材料滲透率與熱解溫度之間的關系，先對原始材料的基本結構和性能進行研究。圖4給出了該復合材料的顯微圖像，由圖4可知，該復合材料編織結構為二維短纖維編織后針刺縫合，其中短纖維的鋪層方向與使用方向(氣體流動方向)平行。

圖4 原始材料的宏觀結構Fig.4 Macrostructure of the original composites

圖5 原始材料的微觀結構Fig.5 Microstructure of the original composites

圖5為石英雜化酚醛復合材料的微觀放大圖(由掃描電鏡獲得)。由圖5進一步確認了該復合材料纖維的編織結構。由圖5可知，該材料由雜亂的纖維和多孔樹脂基體組成，纖維之間存在大量的空隙，此空隙被浸漬的樹脂填充。當材料受熱，溫度升高達到雜化樹脂熱解溫度時，纖維間填充的雜化樹脂開始熱解碳化并產生熱解氣體，熱解氣體從雜化樹脂熱解后形成的碳骨架孔隙中溢出材料表面。材料內部熱解氣體向材料表面流動過程中，與材料發生熱交換，帶走部分熱，使材料溫度降低。

圖6所示為不同熱解溫度下試驗件的宏觀圖像。分別選取典型的三個熱解溫度673 K、873 K和1 073 K，在馬弗爐中持續保溫時間1 h。從圖6中可以看出，673 K時，試樣表面出現散布的小孔，孔周邊呈黑色，說明材料開始發生熱解反應，從而產生了熱解氣體和黑色的炭。但試驗件的纖維并未發生明顯變化。當溫度升高到873 K，材料上的分布孔變大，說明樹脂熱解程度增大，材料表面呈現黑色，說明材料開始大面積熱解，從而產生了黑色的炭。因為樹脂熱解后形成無機陶瓷與碳的雜合體，碳以納米團簇方式分布于陶瓷相中，陶瓷相使材料表面致密，有效阻隔了氧與碳的接觸，因此樹脂裂解產物抗氧化性強，表面呈黑色。測量材料厚度，未有明顯變化，材料表面也沒有明顯的裂紋。當熱解溫度升高到1 073 K，材料表面纖維裸露，明顯看到編織紋路，纖維間幾乎沒有樹脂，熱解產生的孔非常明顯，說明樹脂已經基本熱解完全。

(a) 俯視圖(a) Vertical view

2.2 滲透率測試結果分析

熱解溫度為673 K時，試樣失重率為2.44%；熱解溫度為873 K時，試樣失重率為8.66%；當溫度為1 073 K時，試樣失重率高達11.99%。材料試樣失重率隨熱解溫度升高而增加。高溫下復合材料的樹脂熱解程度增加，釋放大量熱解氣體，使材料內部出現大量熱解后殘留的小孔。

圖7為不同溫度熱解后材料殘重率。由圖7可知，材料殘重率與熱解溫度呈負相關，即熱解溫度越高，殘重率越低。熱解溫度低于473 K和高于1 073 K時，殘重率隨熱解溫度變化不明顯。熱解溫度高于473 K后，殘重率緩慢降低；熱解溫度在673～973 K之間時，殘重率快速下降。因為熱解溫度低于473 K時，樹脂還未開始熱解，熱解溫度在673～973 K之間時，材料內樹脂大量熱解，產生熱解氣體釋放出去。熱解溫度高于1 073 K時，材料內部的樹脂基本已經熱解完全。

圖7 不同溫度熱解后材料殘重率Fig.7 Cripple specific gravity of materials at different pyrolysis temperatures

實驗測量氣體流過石英雜化酚醛材料時的壓力及流量，進而得到壓差與流速的變化關系，如圖8所示。圖8中，壓差與氣體流速成正相關，流速越大，壓差越大，類似于石英雜化酚醛復合材料，用線性擬合R2均等于99%。熱解溫度為673 K時，壓差和流速的變化滿足關系式Δp=493 372v+52 428；熱解溫度為873 K時，壓差和流速的變化滿足關系式Δp=120 518v+6 243；熱解溫度為1 073 K時，壓差和流速的變化滿足關系式Δp=57 990v+7 769。即，壓差與氣體流速滿足線性關系，因而不同熱解溫度下石英雜化酚醛材料試樣的滲流過程也滿足達西流動，可通過達西定律獲得對應條件下試樣的滲透率。

(a) 673 K

圖9展示了石英雜化酚醛復合材料使用達西定律式(5)時氣體滲透率隨熱解溫度的變化。如圖9所示，不同溫度下對應的材料氣體滲透率也不相等。擬合得到R2大于98%，滲透率和熱解溫度服從線性關系，可表示為K=9.5×10-15T-6.32×10-12。總體來說，隨著溫度升高，試樣滲透率增大，一定驅動力下氣體通過多孔材料越容易。當熱解溫度為673 K時，實驗測得石英雜化酚醛復合材料氣體滲透率為10-13m2量級。873 K和1 073 K熱解溫度下，其氣體滲透率都是10-12m2量級。因為溫度越高，試樣中的樹脂熱解得越多，其熱解程度越大，殘留在試樣中的樹脂越少。樹脂的氣化產生的微孔越多，直徑越大，氣體越容易通過，而由滲透率定義可知，滲透率表征流體通過多孔介質的難易程度，所以溫度越高，滲透率越大。

圖9 石英雜化酚醛材料滲透率隨熱解溫度的變化Fig.9 Variation of permeability of quartz hybrid phenolic materials with pyrolysis temperatures

圖10給出了此實驗平臺測量的石英酚醛材料試驗件滲透率隨熱解溫度的變化[21]。比較圖9和圖10可以發現，兩種復合材料的滲透率隨熱解溫度變化趨勢基本一致，熱解溫度升高，滲透率增大。熱解溫度為673 K時，石英酚醛和石英雜化酚醛復合材料的滲透率量級都是10-13m2。增大熱解溫度，兩種材料滲透率變化程度不同。當熱解溫度為873 K和1 073 K時，石英雜化酚醛復合材料滲透率比酚醛樹脂復合材料的滲透率小一個量級。因為在此溫度下石英雜化酚醛復合材料未明顯出現纖維收縮融化，導致纖維與基體分離，產生不規則裂縫的情況。進而可推測石英雜化酚醛材料相較于石英酚醛材料在高溫下不容易發生線燒蝕。

圖10 石英酚醛材料滲透率隨熱解溫度的變化[21]Fig.10 Variation of permeability of phenolic materials with pyrolysis temperatures

3 結論

1)673 K下熱解的試驗件仍包含著大量的石英雜化酚醛固化物，處于少量熱解狀態。673～973 K下的石英雜化酚醛絕大部分熱解成氣體排除。1 073 K下試樣內的石英雜化酚醛基本熱解完全，材料纖維沒有明顯變化。

2)石英雜化酚醛材料孔隙復雜，不同熱解溫度下內部結構各不相同，無法通過理論或數值方法對其滲透特性進行分析，需通過實驗測量的方法得到不同溫度下石英雜化酚醛材料的滲透率。

3)試驗測量得到石英雜化酚醛材料的滲透率與熱解溫度成正相關。總體上，滲透率隨熱解溫度升高而增大。673 K熱解溫度下，石英雜化酚醛復合材料滲透率量級為10-13m2；873 K和1 073 K下，材料滲透率為10-12m2量級。此種材料滲透率和熱解溫度滿足式K=9.5×10-15T-6.32×10-12。