適用于航空航天零部件的氯化鉀鍍鋅工藝

夏亮 ，林安，郭崇武

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；2.武漢大學環境與資源科學學院，湖北 武漢 430079）

航空航天零部件一般采用鍍鋅和鍍鎘作為防護層[1-2]。過去業界一般認為堿性無氰鍍鋅層的耐蝕性高于酸性氯化鉀鍍鋅層[3]，因此現階段航空航天零部件鍍鋅大多采用無氰堿性鍍鋅工藝。然而，生產實踐表明，現有無氰堿性鍍鋅層在加熱除氫過程中會被氧化，表面出現灰色的氧化層，鍍層鈍化后無光澤甚至發花，鹽霧試驗往往不能滿足行業標準的要求，給航空航天企業帶來了很大的困擾。不少表面處理車間不得不在除氫后再補鍍一層鋅以彌補這一缺陷，但存在鍍件再次產生氫脆的風險。

在過去的 10余年里，研究人員對氯化鉀鍍鋅的添加劑與工藝技術進行了比較系統的研究[4-6]，重點是改進添加劑配方，淘汰容易夾雜在鍍鋅層中的一些添加劑中間體，從而有效解決了傳統氯化鉀鍍鋅層耐蝕性差的問題，新型氯化鉀鍍鋅工藝及其鍍層性能已經達到甚至超過了無氰堿性鍍鋅。

隨著我國從制造大國向制造強國的邁進，制造業對表面處理技術提出了越來越高的要求。為了提高鍍鋅層和鋅鎳合金鍍層的耐蝕性、耐磨性等性能，筆者開發了一種羥基石墨烯鍍層改性封閉劑[7-8]，并對其性能進行了比較深入的研究[9]，用這款產品封閉鍍層能夠顯著提高鍍件的耐蝕性。

基于此，開發了一種適用于航空航天零部件的氯化鉀鍍鋅工藝及高耐蝕性鍍層[10]。

1 工藝流程

航空航天鋼鐵零部件鍍鋅及后處理流程如下：

堿性化學除油→超聲波化學除油→水洗→酸洗→水洗→堿性陽極電解除油→水洗→活化→水洗→氯化鉀鍍鋅→水洗→烘干→除氫→出光→水洗→鉻酸鹽低鉻彩色鈍化→水洗→封閉→烘干。

1. 1 前處理

采用現行的鋼鐵基體前處理工藝對鋼鐵件進行除油、除銹和和活化。在除銹和活化工序中，要注意避免鋼鐵基體產生氫脆，應采用較低濃度的硫酸除銹和活化，可控制硫酸的質量濃度為100 ～ 200 g/L。除銹時間應以除去鋼鐵件表面銹蝕物為準，沒有銹蝕的鍍件無需除銹。鍍鋅前的活化時間為20 ～ 30 s，也就是自動線走過一個掛位的時間。高碳鋼基體的酸洗和活化中，表面容易產生碳掛灰，導致鍍層與基體之間的結合力下降，在加熱除氫中鍍層起泡。高碳鋼活化過程中可以附加陽極電解措施，即活化和陽極電解同時進行，采用陽極電解可以避免氫離子被還原成氫原子而滲入到基體內部，陽極電解時水在鍍件表面電解產生的氧氣氣流能夠剝離掉鍍件表面產生的碳掛灰。不能采用陰極電解除油工藝，否則水電解所產生的氫原子會滲入到鋼鐵基體中，使其產生氫脆。

1. 2 鍍鋅

不是現有的氯化鉀鍍鋅工藝都能夠滿足航空航天零部件的技術要求，國內老牌的氯化鉀鍍鋅一般都達不到無氰堿性鍍鋅的質量，國內新開發的幾款氯化鉀鍍鋅產品性能較好，能夠達到或超過無氰堿性鍍鋅的工藝水平。在航空航天企業中的試驗表明，筆者開發的DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅工藝滿足其產品的技術要求。

掛鍍工藝：氯化鋅50 ～ 70 g/L，氯化鉀180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮劑0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔軟劑 25 ～ 35 mL/L，溫度 15 ～ 30 °C，pH 4.8 ～ 5.6，陰極電流密度 1 ～4 A/dm2(最佳值為2 A/dm2)。

滾鍍工藝：氯化鋅45 ～ 60 g/L，氯化鉀180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮劑0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔軟劑 25 ～ 35 mL/L，溫度 15 ～ 30 °C，pH 4.6 ～ 5.2，施鍍電壓 5.5 ～ 7.5 V，滾筒轉速 8 ～ 10 r/min。

從文獻[6]可知氯化鉀鍍鋅工藝在陰極電流密度2 A/dm2下進行時，沉積速率約為0.8 μm/min。航空航天鍍鋅件一般要求鍍層厚度為8 ～ 12 μm，掛鍍件施鍍10 ～ 15 min即可，滾鍍件受滾桶的裝載量和鍍件的比表面積影響較大，應根據實測鍍層的厚度來確定施鍍時間。

需要嚴格做好鍍液的維護工作[11]，在生產中需采用化學分析手段控制鍍液成分及其雜質的含量，用滴定法分析氯化鋅[12]、硼酸[13]和氯化鉀，用分光光度法分析鐵雜質[14]和銅雜質[15]。

1. 3 除氫

航空航天鋼鐵件電鍍后需要除氫，以降低鍍件基體在前處理和電鍍過程中由于滲氫而產生的脆性。采用進口的符合ASTM F519-2017a標準的1a.1型試棒，按氯化鉀鍍鋅工藝以2 A/dm2施鍍18 min，測得鍍鋅層的厚度為14.2 μm。將試棒置于200 °C下除氫24 h。按照標準進行氫脆性試驗，持續拉伸200 h后4根試棒均未斷裂，滿足標準要求。

1. 4 鈍化

鍍件除氫后在體積分數為1%的硝酸中出光2 ～ 5 s，然后鈍化。采用超邦化工的鉻酸鹽低鉻鈍化工藝：HC高防護彩色鈍化劑25 ～ 40 mL/L，溫度20 ～ 30 °C，pH 1.3 ～ 2.0，采用工件擺動來攪拌鈍化液，鈍化時間 10 ～ 30 s。

1. 5 封閉

采用超邦化工開發的PRODICO 480羥基石墨烯改性鍍層封閉劑封閉[7]，其使用濃度為300 ～ 400 g/L，pH范圍8.5 ～ 9.5，操作溫度15 ～ 30 °C，浸漬時間10 ～ 30 s。掛鍍件出槽后用高壓空氣吹去其底部多余的封閉液，滾鍍件出槽后放入甩干機中甩干，然后在70 ～ 80 °C下烘干固化25 ～ 35 min。

鍍件鈍化水洗后直接進行封閉，烘干后鍍層呈仿金色，色澤均勻一致。

2 鍍層性能

2. 1 抗高溫氧化性

DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅添加劑采用小分子量的表面活性劑代替吸附性強且脫附慢的大分子量表面活性劑，以及采用鄰氯苯甲醛代替容易夾雜在鍍層中芐叉丙酮，克服了傳統氯化鉀鍍鋅耐蝕性差和六價鉻彩色鈍化膜容易褪色的缺陷，鍍層純度高、光亮、致密，因此抗氧化性強。

將氯化鉀鍍鋅件置于200 °C下加熱24 h，如圖1所示，鍍鋅層完好無損，未出現無氰堿性鍍鋅層除氫后所產生的氧化層。用DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅代替傳統的無氰堿性鍍鋅能夠有效解決鍍鋅件在除氫中鍍層被氧化的問題。

圖1 在200 °C下加熱24 h的氯化鉀鍍鋅樣件Figure 1 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after being heated at 200 °C for 24 h

2. 2 耐蝕性

M10 × 50碳鋼螺絲按本工藝滾鍍鋅，然后鈍化和封閉，按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗480 h，其表面無白色腐蝕產物生成，鹽霧測試樣件如圖2所示。HB 5362-1986《飛機常用金屬防護層耐蝕性 質量檢驗》要求鍍鋅層中性鹽霧試驗72 h不出現白色腐蝕產物，336 h不出現紅色腐蝕產物。采用本工藝制備的鍍鋅層在鹽霧試驗中不出現白色腐蝕產物的時間比國家航空工業標準高6倍以上，且比該標準規定的不出現紅色腐蝕產物的時間還長144 h。

圖2 經過480 h中性鹽霧試驗的氯化鉀鍍鋅樣件Figure 2 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after neutral salt spray test for 480 h

2. 3 工藝性能

氯化鉀鍍鋅電流效率接近95%，在電流密度1 ～ 3 A/dm2的范圍內無氰堿性鍍鋅的電流效率一般為58% ～ 81%[16]。此外，在2 A/dm2下施鍍，氯化鉀鍍鋅的沉積速率約為0.8 μm/min，而文獻[17]記載的無氰堿性鍍鋅在2 A/dm2下的沉積速率約為0.4 μm/min，氯化鉀鍍鋅的沉積速率比無氰堿性鍍鋅高一倍。

氯化鉀鍍鋅的均鍍能力明顯低于無氰堿性鍍鋅，以此來衡量的話，無氰堿性鍍鋅的鍍液性能優于氯化鉀鍍鋅，在航空航天企業有些人由此認為應優先選擇無氰堿性鍍鋅工藝。然而，無氰堿性鍍鋅的均鍍能力高是以犧牲電流效率為代價的，在相同的電流密度下施鍍，無氰堿性鍍鋅的電流效率和沉積速率比氯化鉀鍍鋅低得多。在評價一種電鍍工藝時，務必要全面考量這種工藝的各項性能，以綜合性能作為評價指標才行。以無氰堿性鍍鋅均鍍能力高于氯化鉀鍍鋅就認為應優先選擇前者是業界思維上的一個誤區。

無氰堿性鍍鋅采用分子量約為8 000的聚丙烯酰胺以及咪唑與環氧氯丙烷的加成物作為添加劑，電鍍時這些物質的分解產物在鍍件表面具有較強的吸附性，脫附較慢，容易夾雜在鍍層中，尤其是高電流密度區鍍層夾雜比較嚴重。在200 °C除氫中這些夾雜物分解后導致鍍鋅層疏松，在8 ～ 24 h除氫后鍍層表面生成較厚的氧化層。由于鍍層疏松以及被氧化，鈍化后表面無光澤，因此耐蝕性和耐磨性都較低。

新型氯化鉀鍍鋅層質量優良，在除氫過程中表面無損傷，克服了無氰堿性鍍鋅不適于除氫處理的技術缺陷。氯化鉀鍍鋅電流效率高，向基體中滲氫的傾向明顯低于無氰堿性鍍鋅。因此，新型氯化鉀鍍鋅工藝更適用于制備航空航天零部件的防護層。

3 結語

通過開發新型氯化鉀鍍鋅的添加劑配方，有效降低了鍍層中有機雜質的夾雜量，解決了傳統氯化鉀鍍鋅層耐蝕性差和彩色鈍化膜容易褪色的問題。隨著氯化鉀鍍鋅技術的進步和完善，航空航天企業將會大量采用新型氯化鉀鍍鋅工藝。

目前，一些航空航天零部件需要采用鍍鎘工藝制備防護層，但鎘離子毒性高，嚴重危害人的健康，因此，對鍍鎘工藝的使用已經受到了越來越嚴格的限制。本工藝制備的鍍鋅層在中性鹽霧測試480 h內不出現白色腐蝕產物，是HB 5362-1986標準中規定的96 h的5倍，同時又具備較高的潤滑性、耐磨性及抗劃傷性，對于沒有特殊要求的航空航天零部件，用本氯化鉀鍍鋅工藝代替現行的鍍鎘工藝具有可行性。