環境中237Np的分析技術現狀

楊 垚，劉大前，羅茂益,2,*，張 靜，邢 閃，鄔 洋，原 妮，戴雄新,2

(1.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006； 2.蘇州大學 放射醫學協同創新中心，江蘇 蘇州 215006)

人類大規模的核活動，如大氣核武器試驗、乏燃料后處理廠的運行以及重大核事故(如1986年的切爾諾貝利核事故和2011年的福島核事故)，向環境中排放了大量的人工放射性核素(如137Cs、90Sr、131I、錒系核素等)，使全球環境中的人工放射性水平顯著升高。相比于137Cs、90Sr、241,243Am和238-241Pu等中長壽命的放射性核素，237Np由于半衰期極長(T1/2=2.14×106a)、產額及排放量較小，短期內對環境放射性劑量貢獻份額相對較小，使其在前幾十年并未得到足夠重視。

隨著世界范圍內商用核能的大力發展，大規模的放射性廢物處理與處置很可能會顯著增加237Np的排放量，加上237Np母體核素241Am和241Pu的持續衰變，環境中237Np的活度水平將緩慢升高。Np較Pu及Am等錒系元素具有更高的遷移性和生物吸附特性[1-2]，在生物體內的滯留時間長且化學毒性和輻射毒性較高，一旦被人體攝入，容易沉積在骨骼及肝臟等器官，造成長期持續的內照射危害[3]。因此，237Np在生態環境中的活度水平和遷移擴散行為已受到環境監測、高放廢物安全地質處置、環境放射性核素危害評價和環境放射性污染治理等相關研究領域的重點關注。

237Np在環境中的含量極低，由于缺乏穩定可靠的放射化學分析方法及受傳統放射性測量手段靈敏度不足的限制，現有關于環境中237Np的分析測量和應用的研究報道相對較少。本文擬在文獻調研的基礎上，對237Np的來源和環境水平進行歸納總結，詳細分析已報道的各種放射化學分離流程及測量手段的優缺點，并對相關分離測量技術的應用現狀進行分析。

1 237Np的來源

自然界中天然237Np含量甚微，僅在精鈾礦中發現，由自發裂變中子轟擊238U生成，其237Np/238U原子比小于1.8×10-12[4]。

目前地球表層的237Np主要來源于人類開展的一系列核活動的釋放，通過238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)237Np核反應以及241Pu(β-)241Am(α)237Np衰變產生[5]。環境中237Np的主要來源列于表1，其中，全球大氣核武器試驗向環境中釋放了1 500～3 000 kg的237Np[6-9]，是目前全球環境中237Np的主要來源。

表1 環境中237Np的主要來源Table 1 Main source of 237Np in environment

乏燃料中含有大量的237Np。在熱中子和快中子反應堆的乏燃料中，237Np產額比分別約為0.749 g/tU和0.249 g/tU[10]。1個1 000 MW壓水堆每年可生成25 t乏燃料，其中含有10～25 kg237Np和250 kg Pu，以此估算，目前世界各國未處理的乏燃料組件和高放廢物中的237Np含量已較核爆試驗釋放的237Np高2個量級[6]。隨著核廢物處理與處置的大規模開展，以及241Pu和241Am的持續衰變，極有可能會向環境釋放更多的237Np。理論計算在75 000年內，237Np將占環境中人工放射性核素輻射劑量的67%[11]。

2 237Np 的環境水平

大氣核爆試驗釋放的大量放射性碎片在強烈的上升氣流作用下會到達平流層及更高的同溫層，由于其具有相當長的駐留時間(對流層約為2～4周，同溫層更長[13])，這些載帶著放射性核素的碎片經大氣循環向核試驗場所下風向區域及全球范圍擴散，最終沉降到地球表層的生物圈中，造成局部區域甚至全球大范圍環境中237Np活度水平的顯著提高，237Np在環境中的活度濃度水平列于表2。目前受大氣核試驗全球沉降影響區域的環境土壤中237Np的活度濃度在0.085～1.01 μBq/g之間[14-15]，海水活度濃度在0.065～0.1 μBq/L之間[16-17]。而在大氣核爆試驗場附近，受區域沉降影響地區的237Np放射性水平較僅受全球大氣沉降影響地區高至少2～5個量級，如美國進行過100多次核試驗的太平洋核試驗場，其比基尼群島上廢棄魚線中的237Np濃度高達(11.5±0.8) mBq/g[18]。

表2 環境中237Np的活度濃度Table 2 Radioactivity concentration of 237Np in environment

目前環境中237Np的第二大來源是乏燃料后處理過程中的排放，其附近237Np的活度濃度較普通環境高2～5個數量級。如受英國塞拉菲爾德乏燃料后處理廠直接排放影響的愛爾蘭海海水，其237Np的活度濃度高達0.01～3.8 mBq/L[19]；受法國拉黑格乏燃料后處理廠直接排放影響的海水，其237Np活度濃度也達到0.08 mBq/L[20]。

相比于大氣核試驗爆炸和后處理廠的釋放，由于反應堆中的237Np產額較低，反應堆核事故釋放的237Np量和影響的區域范圍相對較小。受切爾諾貝利核事故影響的歐洲及受福島核事故影響的北太平洋區域，237Np的活度濃度水平僅較全球大氣沉降水平高1～2個數量級。此外，核電站在安全運行情況下幾乎不會向外排放237Np。調查表明我國核電站附近土壤中237Np的活度濃度水平在0.007～1.227 μBq/g之間[2]，與全球大氣沉降水平基本一致。

3 237Np分析方法

3.1 示蹤劑的選擇

在放射化學分析流程中，為確保待測核素分析結果的準確性，通常需在樣品化學處理前加入合適的同位素作為示蹤劑監測化學制樣過程的回收率，校正分析結果。Np雖有22種同位素，但絕大多數為短壽命核素(T1/2<1 d)，不易獲取及保存，應用較少。目前分析中使用最多的同位素示蹤劑為β放射性核素239Np(T1/2=2.36 d)[25-27]，該核素可從243Am (T1/2=7 364 a)母液中通過離子交換或萃取色層快速分離獲得。而243Am母液中可能存在少量的241Am(T1/2=433 a)，在長時間存放后241Am會衰變生成237Np[28]，加之239Np半衰期較短，需定期從母液中分離并標定，使用并不方便，因而限制了其在超低水平237Np準確分析中的應用。235Np(T1/2=396.1 d)和236Np(T1/2=1.54×105a)的半衰期較長，是237Np較為理想的示蹤劑，已有學者在237Np的分析研究中使用[29-30]。然而，其制備過程(使用回旋加速器轟擊235U)中的副反應會產生微量的237Np[11]，這大幅限制了其在低水平樣品分析中的應用。

由于缺乏合適的Np同位素化學回收率示蹤劑，基于Np(6.27 eV)與Pu(6.03 eV)的第一電離能和四價Pu(離子半徑92 pm)與Np(離子半徑90 pm)離子半徑接近的特性[31]，及相似的化學行為[32]，有學者提出使用Pu的同位素(包括242Pu(T1/2=3.75×105a)、236Pu(T1/2=2.86 a)和244Pu(T1/2=8.00×107a))作為237Np化學前處理與測量的非同位素示蹤劑[15,33-39]。雖然在大部分已報道的分析方法中未觀察到Np和Pu之間明顯的化學回收率差異(Np與Pu回收率比值在0.93～1.07之間)[9,36-39]，但在實際分析應用中Pu的分離純化效率較高且穩定，而Np存在較大波動[33-35]，這無疑增大了237Np分析結果的不確定度，Matteson等[39]建議在每批樣品制備過程中都加入237Np的加標樣以監測并校正同批次樣品中Pu與Np化學回收率差異。

3.2 237Np的測量技術

237Np是長壽命的α放射性核素，可采用α能譜法、中子活化分析和各類質譜方法進行準確測量。環境和生物樣品中237Np不同分析測量方法的最低檢測限列于表3。

表3 237Np的測量方法及其最低檢測限Table 3 237Np measurement method and lowest detection limit

1) 放射性測量方法

(1) α能譜法

α能譜法是通過測定237Np的α特征峰(4.640～4.80 MeV，86.7%)并結合示蹤劑(如239Np、236Pu)回收率校正獲得237Np的準確活度，具有圖譜簡單直觀、儀器購置及維護成本低的優點。但在實際測量中，由于237Np比活度(2.6×107Bq/g)極低，即使在104min的測量時間下，α譜儀對237Np的檢測限也僅為0.1 mBq[40]，且需要較繁瑣的化學流程去除樣品基體和與237Np的α射線能量相近的干擾核素(如234U和230Th等)，最終制備成極薄的測量源(α射線射程較短，以減少樣品的自吸收)。值得注意的是，利用α能譜法同時測定237Np及Pu同位素時應選用236Pu作為示蹤劑，以避免α能譜相近的示蹤劑(242Pu)對待測核素測量譜的干擾。對于僅受全球大氣沉降影響區域的環境樣品，土壤中237Np的濃度一般小于1 μBq/g，海水/湖水中237Np的濃度一般小于0.1 μBq/L，至少需分析上百克的土壤或上千升的水樣，才能達到α譜儀測量所需的分析檢測限，這無疑會大幅增加化學前處理的難度。因此，α能譜法僅適用于受核活動直接影響區域的樣品分析。

(2) 中子活化分析方法

中子活化分析(NAA)技術是基于237Np(n，γ)238Np(T1/2=2.117 d)反應，使237Np在高中子通量(1012～1015cm-2/s)的反應堆中活化生成238Np，通過測量238Np的特征γ峰(984.5 keV，25.1%)計算237Np的準確活度。在中子活化過程中，其238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)副反應生成的237Np會干擾測量結果[41]，因此，需在活化前通過分離純化去除樣品中的U。May等[42]開發了一種適用于低含量放射性廢水、海水和生物樣品中237Np的中子活化分析方法，該方法在65 h活化時間下檢測限可達5×10-13g(5.2 μBq)。然而，由于可用于中子活化分析的反應堆較少，該技術在237Np的分析研究中開展極少。

2) 質譜測量技術

(1) 電感耦合等離子體質譜

質譜測量技術是基于待測核素在電磁場中通過質荷比(質量-電荷比值)分離進而測量其相對豐度的方法。在使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測量時，高鹽度的進樣液及未完全去除的有機物會抑制測量信號，同質異位素、多原子離子(236UH+、197Au40Ar+、203Tl34S+、205Tl32S+、200Hg37Cl+、202Hg35Cl+、206Pb31P+等)和強峰拖尾(如高含量238U的前拖尾對237Np測量的影響)會嚴重干擾待測核素的準確測定[15,49]。因此，在對環境樣品中極低含量的237Np進行準確測量時，需通過精細的化學分離去除樣品基質和干擾核素，制備成低鹽度的進樣液。普通的四級桿ICP-MS通過優化儀器測量參數能獲得10 fg(0.26 μBq)左右的檢測限[29]。Shi等[44]通過在高分辨ICP-MS上連接微流注射進樣系統(μ-FI)和高效霧化器APEX-Q獲得了0.3 fg(7.8 nBq)的最佳檢測限。

由于具有檢測時間短、檢出限低、靈敏度高、多核素可同時分析的優點，ICP-MS是目前測量長壽命錒系核素應用最廣泛的質譜測量技術，也是在核應急狀況下快速靈敏分析的最優測量選擇。

(2) 加速器質譜

加速器質譜(AMS)是目前測定長壽命錒系核素最靈敏的分析技術之一，通過對待測粒子進行加速，提高粒子能量，從而降低散射帶來的干擾；利用不同粒子在介質中能量損失速率的不同消除同質異位素的干擾；在加速器中部設置的氣體/薄膜剝離器幾乎能去除所有分子離子的干擾。與ICP-MS相比，AMS對待測基質有更高的耐受能力，在分析檢測限(可低至104個原子)和分辨率(同位素原子數比可達到10-16)方面具有無可比擬的優勢，不僅使取樣需求量大幅減少，而且還可大幅簡化復雜的化學前處理過程。傳統的大型加速器質譜(>1 MV)對Pu和Np的檢測限(105～106原子)極低[14,50]，但由于占地面積大、設備購置成本及維護成本極其昂貴，該技術并未在237Np的常規分析中得到廣泛應用。近年來，隨著小型AMS技術的發展，購置及運營成本得到大幅降低，其檢測性能也得到大幅提高。如瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH Zürich)研發的300 kV小型加速器質譜儀，離子傳輸效率從原來的5%～10%提高到約40%，從而將檢測效率提高了5～10倍[51]，對大體積尿樣(1.6 L)中237Np的檢測限達到了0.32 fg(8.1×105原子)水平[35]。

(3) 其他質譜技術

熱電離質譜(TIMS)較ICP-MS具有更高的測量精度(外精度可達0.01%～0.05%)，對237Np的探測限可達5×105原子(0.2 fg)[47]，但受限于需要更繁瑣的化學前處理流程和靶源制備技術，加上昂貴的儀器購置及維護成本，目前僅有少量科研報道[21,47]。共振電離質譜(RIMS)在電離機理上較其他常規質譜儀擁有更強的抗干擾能力，目前對237Np最低的探測限為107原子(4 fg)[45]。

成功不都是源于創新，走正確的路才是關鍵，必要的時候，跟隨和模仿也是可行的有效戰術。百雀羚的本草之路不是一條新路，而是一條消費者“心”路。

4 237Np化學分離純化方法

在對環境中低含量的237Np進行準確分析時，除需使用高靈敏、高精度的分析儀器外，還需選用高效可靠的放射化學分離流程將Np從各種樣品基質中分離富集出來，并進行進一步純化去除干擾元素，才能獲得超低水平的準確測量結果。環境樣品中237Np的放射化學分析流程示于圖1。

圖1 環境樣品中237Np的放射化學分析流程Fig.1 Radiochemical analysis procedural of 237Np in environmental sample

4.1 固體樣品的消解

樣品消解的目的是將固體樣品中的待測核素轉移到溶液中。其中，待測核素的完全提取并與加入的示蹤劑達到交換平衡，是確保示蹤劑能準確校正分析數據的關鍵。常用的固體樣品消解方法包括酸浸取、全熔融和微波消解。

酸浸取法一般先將樣品在350～600 ℃條件下灰化以分解樣品中的有機物質，其后使用強酸(如王水[37,52]、濃HNO3[14,44]、王水-HF[29]、HCl-HF[21]、HNO3-HF[15]和HNO3-HF-HClO4[53]等)在低溫(<200 ℃)條件下消解并提取其中的待測核素。已有研究[54-55]發現，酸浸取法無法完全提取樣品中難溶的四價錒系氧化物、硅酸類物質及熱粒子等中的錒系元素，這可能導致加入的示蹤劑與待測核素無法達到同位素交換平衡，使測量結果偏低。

全熔融法一般使用熔融劑在高溫(>600 ℃)下完全融解樣品，在短時間內快速打開顆粒物晶格，使其中的待測核素得以釋放并與所加入的示蹤劑實現完全的交換平衡，該方法多用于含有大量難提取物質的消解(如錒系元素氧化物和碳化硅等)。已報道的熔融試劑主要有堿化物(如KOH/NaOH[56-57])、碳酸鹽(如Na2CO3[58])、偏硼酸鹽(如LiBO2[25,59])。堿化物熔融一般要求熔融劑與樣品的混合比例大于5∶1，因此并不適用于大質量固體樣品的熔融；而碳酸鹽熔融不僅需碳酸鹽與樣品的比例大于4∶1，對于硅酸鹽含量較高的樣品，該比例還需增大，且需持續攪拌混勻，避免熔融物粘壁；偏硼酸鹽是一種高效助熔劑，具有所需熔融試劑消耗少(樣品與熔融劑的比例只需1∶1)和在酸性介質中溶解度高的優點。然而，熔融法在熔樣過程中引入的大量可溶性鹽類會增大后續純化過程中基體去除的難度，如硅鋁氧化物的釋放，所形成的大量膠狀化合物易凝結并堵塞離子交換柱/固相萃取層析柱[60]，往往需要通過聚乙二醇絮凝以有效去除大量的硅鋁凝膠[50,59]。

微波消解[61]具有消解完全、速度快、低空白和消解液用量少等優點，但目前這種方法僅適用于小質量(<1 g)樣品的快速消解。對于有機物含量較高的樣品，還需要提前灰化。此外，對于復雜基質樣品(如土壤)，經常需要調節酸液的比例以獲得最佳的樣品消解效果。相對于酸浸法和熔融法，微波消解在237Np的環境樣品分析中應用較少。

4.2 快速預濃集

環境樣品中通常含有大量的Fe、Al、Mg、Ca和Ti等鹽分，這些鹽分可能會在分離純化中與待測錒系元素競爭，從而影響分離效率，增加樹脂/萃取劑的使用量。現有分析流程大多在純化前采用簡單高效的共沉淀方法高效富集待測核素，同時有效去除部分樣品基體。

4.3 分離純化技術

目前常見的分離純化方法有溶劑萃取法、離子交換法和萃取色層法等。由于Pu和Np在溶液中同時存在多種價態(Pu的價態包含Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ，Np的價態包含Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)，而分離純化所使用的萃取劑或交換/萃取樹脂一般僅對某一價態的離子具有非常高的選擇性，如AGMP-1M、AG 1X4和TEVA樹脂等對+4價的錒系元素具有較高的選擇性，因此在分離純化前需將樣品溶液中的Pu和Np價態調整為+4價。常見的價態調整方案有以下兩種：1) 兩步法，首先使用還原劑(如抗壞血酸[14,43]、K2S2O5-Fe2+[37,52]、鹽酸羥胺[67-68]、FeSO4[29-50]和TiCl3[15]等)將料液中的Pu和Np分別還原為+3價和+4價，其后采用濃HNO3或NaNO2將Pu3+氧化到Pu4+，同時將Np維持在Np4+；2) 一步法，在硝酸介質中直接利用NaNO2[33-44]或肼[42]等將Pu和Np同時調整為+4價。無論采用哪種方法，維持Pu和Np在分離純化過程中穩定一致的化學行為是確保不出現明顯化學回收率差異的關鍵，也是確保使用Pu作為示蹤劑校正Np數據準確性的關鍵。

1) 溶劑萃取法

溶劑萃取法相對簡單并具有一定的選擇性，但萃取過程會產生大量的有機廢液，富集效率及去污系數也非常有限，僅在早期用于分離純化環境介質中的237Np。隨著放射分析化學的快速發展，針對環境樣品中痕量錒系核素的分離純化，更方便和高效的離子交換和萃取色層法已逐漸替代了溶劑萃取法。

2) 離子交換法

表4 常用離子交換樹脂對U的去污因子Table 4 Decontamination factor of commonly used ion exchange resin for U

離子交換法具有選擇性高和去污效果好的優點，已廣泛應用于各類環境介質中痕量Np的分離純化。相比于萃取色層法，離子交換法的樹脂使用量和洗脫體積較大，往往需要進一步濃縮。

3) 萃取色層法

得益于近30年來萃淋樹脂的突破性發展，相比于傳統的溶劑萃取法和離子交換法，萃取色層法對錒系核素有著更高的選擇性和吸附性，交換動力學更快，產生的廢物也更少。層析柱分離純化過程如圖2所示。

圖2 層析柱分離純化過程Fig.2 Separation and purification process of chromatographic column

表5 常用萃取色層樹脂的k′(Np)、 k′(Pu)和DF(U)Table 5 k′(Np), k′(Pu) and DF(U) of extraction chromatography resin

總的來說，萃取色層法具有選擇性高、對關鍵干擾核素去污效果好、分離時間短、樹脂使用量少和易操作等優點，結合小體積真空箱的使用，可實現批量化樣品的制備，大幅節省化學分離純化時間。然而，這類樹脂成本非常昂貴，目前國內的使用幾乎完全依賴于進口，這也大幅限制了這種高效、快速放射化學分析方法在我國的推廣及應用。

針對基質極其復雜的樣品(如土壤、尿液)，僅使用一個離子交換樹脂柱或固相萃取樹脂柱可能無法獲得滿足測量需求的去污效果，因此，在實際操作過程中常使用多級樹脂聯合分離純化的方法。目前常使用的組合聯用有：兩級AGMP-1M、兩級TVEA、Dowex 1X8+TEVA[61]、Dowex 1X8+UTEVA+TEVA[25]、TOA+AG1X4[37]等。但有研究表明，多級樹脂柱的使用有可能會降低待測核素的回收率和加大Pu與Np之間的化學回收率差異。Benedik等[25]使用三級樹脂柱(Dowex+UTEVA+TEVA)分離純化Np，發現經過Dowex樹脂后，Np的回收率為80%；再經過UTEVA+TEVA樹脂后，回收率只有50%。

4) 自動化分離技術

近年來，自動順序進樣系統(SI)已應用于土壤、沉積物、海水和海藻中錒系元素的分析[43,52,76]。其原理是基于萃取色層技術，結合計算機精準控制程序，自動化操作蠕動泵或注射泵進行上柱、洗滌和洗脫等步驟，實現待分析元素的自動化分離純化，從而提高制樣效率，也使樹脂和化學試劑的用量最小化并降低人工成本。目前自動化分析多用于小質量/體積樣品的分析，對超低水平的樣品進行分析時，不易更換的管道易造成交叉污染[77]。

5 展望

基于241Pu(β-)241Am(α)237Np衰變鏈可知，241Am/241Pu和237Np/241Am比非常適合人類核活動開始后百年時間尺度內的精確定年。尤其是當環境中的241Pu經過幾個半衰期衰變至低于儀器檢測限水平時，241Am-237Np增長體系成為計年的良好選擇。對此，樣品中237Np的準確測量和源自大氣沉降237Np含量的有效扣除是精準計年的關鍵[30]。預計到2020年，我國累計乏燃料存量將超過7 700 t，研究不同介質(如固化體、包裝材料、圍巖)中Np的化學遷移擴散行為，優選高放廢物地質處置中有效可靠的輻射防護屏障新型材料或改進現有配方，對提高處置材料的抗浸出性能和維持處置庫的長期穩定性研究有極其重要的意義。由于缺乏237Np快速高效的放射化學分析方法和高靈敏的測量技術，現有的關于Np遷移行為的研究大多在遠高于真實環境濃度的條件下開展，導致目前核素遷移模型準確可靠的輸入數據仍較少，使得我國關于環境中237Np的分析應用研究仍十分缺乏。

萃取色譜技術和質譜技術的發展使得環境中237Np的超靈敏測量成為可能。然而，由于缺乏高純長壽命237Np同位素示蹤劑，開發Pu同位素和237Np穩定同步的放射化學分析流程是解決237Np可靠分析的關鍵。目前的分析方法大都是基于國外昂貴樹脂(如AGMP-1M、TEVA和TK200等)研發而得，這大幅限制其在我國實際應用中的推廣。因此，急需研發國產高性能的237Np分離樹脂耗材，并開發相應的分析測量流程，為我國常規237Np分析研究提供操作更簡便、成本更低的分析測量方法，為237Np在環境監測、輻射防護、核應急準備和響應、環境示蹤及遷移行為方面的研究提供基本的耗材及技術支撐。