東營凹陷頁巖油賦存特征分子動力學模擬

張世明

（1.中國石化勝利油田分公司勝利采油廠，山東東營 257051；2.山東省非常規油氣勘探開發重點實驗室（籌），山東東營 257015）

隨著頁巖油氣的勘探與開發，頁巖油氣資源正逐漸成為全球油氣勘探的主要接替領域［1-2］。與常規儲層相比，頁巖儲層孔隙具有尺度小、結構復雜、類型多樣且非均質性強的特點。傳統研究頁巖孔隙結構的方法主要有高壓壓汞法、氣體吸附法和核磁共振T2譜［3-4］等。這些傳統測試方法具有自身的局限性，如高壓壓汞過程中可能會改變頁巖的納米尺度孔隙結構；氣體吸附法的測試時間長且需要相應的理論解釋模型，同一樣品，不同理論模型所得的孔徑分布特征相差較大；核磁共振T2譜測量結果易受測試環境、流體性質等多種因素影響。近年來，核磁共振凍融技術在物理、化學、材料學等納米尺度領域逐漸得到應用，其基本原理是研究納米尺度下液體的動力學行為，契合于非常規油氣儲層廣泛發育的納米孔研究，該方法較常規的技術測試方法，其優勢在于檢測范圍可以達到2～500 nm，精度達到±1 nm，且樣品可以重復測試。

頁巖油在納米尺度孔隙內主要以吸附態和游離態2種方式賦存，還有少量的溶解態［5-10］。目前普遍認為，在當前儲層改造技術條件下，只有游離態的頁巖油是可以采出的，吸附在有機質納米尺度孔隙壁面上的頁巖油無法動用。不少學者從多種角度試圖獲取頁巖油吸附量與游離量，比如氯仿瀝青“A”法、熱解法、CT 圖像法、FIB-SEM 法、理論評價模型等，但是目前無法定量評價游離油/吸附油的比例。微尺度上流體流動的研究方法主要包括實驗方法和數值模擬方法。但由于微納米尺度孔隙流體流動實驗中試件加工和表征的難度很大，而且需要高精度的測量設備以及存在較大的實驗誤差等問題，都使得實驗結果的一致性和可重復性受到限制，因此數值模擬常被認為是一種比較有效的研究方法。從分子水平上探索微納米尺度流體的賦存特征，有助于從機理層面揭示頁巖油的賦存機理。分子動力學作為在納米材料領域的一種重要研究手段，在頁巖油氣方面的研究逐漸增多，如頁巖的表面潤濕性、頁巖油的擴散、CO2提高采收率機理等。納米孔道中流體賦存狀態的研究必然為頁巖油的微觀流動機理研究提供重要的理論指導。

東營凹陷的頁巖油勘探開發先后經歷以河54井為代表的偶遇試油試采階段（1969—2008 年）、以頁巖油專探井牛頁1井為代表的主動探索評價階段（2009—2018 年）和以牛斜55 井為代表的勘探試采突破階段（2019 年至今），牛斜55 井自2019 年12月2 日投產以來，累積產油量為3 086 t，累積產水量為1 559 t，峰值日產油量為69.6 t/d，2020 年11 月2日日產液量為5.6 t/d，日產油量為4.3 t/d，取得了良好的生產效果。

筆者首先通過核磁共振凍融測孔實驗確定東營凹陷典型的頁巖孔隙結構全尺寸分布，在此基礎上利用分子動力學模擬方法，開展有機質納米尺度孔隙模型內頁巖油賦存狀態研究，分析頁巖油的微觀吸附特征，最后計算頁巖油的游離油/吸附油比例，得到東營凹陷頁巖油的游離油量。

1 核磁共振凍融測孔實驗

1.1 實驗方法

核磁共振凍融法的原理是利用核磁共振技術研究液體在納米尺度孔隙中的相變過程，通過Gibbs-Thomson 熱力學方程可以將液體在不同溫度下的相變狀態轉變為多孔介質的孔徑分布［11-12］。本次核磁共振凍融實驗采用紐邁公司的NMRC12-010V 波譜分析儀。首先，對東營凹陷牛頁1 井的2塊頁巖巖心樣品進行機械粉碎，選取30～40目的頁巖巖心粉碎樣品在真空干燥箱中干燥；然后，對待測樣品飽和探測液體水；最后，實驗從225 K 逐步升溫，升溫速度不能過快，每個溫度恒定至少15 min后才認為達到熱平衡。實驗過程中測量并記錄樣品融化過程中水的信號量，得到液體信號量與溫度的關系曲線。將液體信號量換算為液體體積，將液體問題轉換為孔隙直徑［11-12］，即可得到頁巖樣品的孔徑分布。

1.2 實驗結果

為了確定東營凹陷沙河街組頁巖儲層的主頻孔隙直徑［13］，首先采用核磁共振凍融法得到牛頁1井2塊頁巖巖心樣品累積孔隙體積與孔隙直徑的關系曲線（圖1a，1b），可以看出，2 塊頁巖樣品的累積孔隙體積相差不大，分別為0.094 1和0.078 8 cm3/g。微分孔隙體積與孔隙直徑的關系曲線（圖1c，1d）表明，隨著孔隙直徑由小到大，微分孔隙體積呈現先增高后降低的變化特征，其曲線具有高斯分布特征，孔隙直徑發育主次分明，以微孔發育為主。在微孔徑階段，曲線存在明顯的峰值，而且峰值的寬度較大（10～20 nm），中大孔基本不發育。牛頁1井2塊頁巖巖心的測試實驗結果表明，同一孔徑大小所對應的微分孔隙體積基本相同，綜合牛頁1 井的頁巖巖心測試資料，計算巖心的主頻孔隙直徑，進而可以得到東營凹陷頁巖儲層納米尺度孔隙的主頻孔隙直徑為15 nm。實驗結果表明，東營凹陷頁巖儲層的孔隙以納米孔為主。

圖1 頁巖巖心孔隙直徑分布解釋Fig.1 Interpretation of pore size distribution of shale core

2 頁巖油賦存特征的分子動力學模擬

物理體系內所有粒子的運動軌跡均由牛頓第二定律模擬生成，然后通過分子動力學方法求解物理體系中所有分子或者原子的運動方程，獲得這些分子在不同時刻的運動軌跡，最后通過統計力學的方法來計算得到體系的宏觀物理性質［14］。

2.1 納米尺度孔隙模型的建立

2.1.1 納米尺度孔隙分子結構模型

根據東營凹陷頁巖油探井牛斜55 井的井流物組成（表1），以及分子模擬所需要的模擬盒子尺寸，構建流體的分子結構模型時，設計頁巖油總分子數為534個，總原子數為12 204個，按照井流物的比例確定不同組分的分子數。

表1 牛斜55井井流物組成Table1 Well effluent composition of Well NX55

目前國際上一般采用由碳原子組成的石墨層表示有機質納米孔隙壁面［15-16］。模型中采用4 層石墨烯代表有機質壁面。構建石墨烯壁面，石墨烯沿著x，y，z方向重復原始晶胞單元，經過晶胞重復后含有2 304 個碳原子。模型沿x方向的尺寸為2.952 nm，沿y方向的尺寸為2.556 5 nm，沿z方向的尺寸為15 nm。納米尺度孔隙寬度為兩碳原子層內側碳原子中心距離。將構建的牛斜55 井頁巖油分子結構模型放入長方體的模擬盒中。將牛斜55 井的頁巖油組分模型嵌入納米尺度孔隙結構模型中，建立了頁巖油分子在有機質納米尺度孔隙內的三維分子結構模型（圖2）。

圖2 頁巖油分子在有機質納米尺度孔隙內的三維分子結構模型Fig.2 Three-dimensional model of shale oil molecules in nanoscale pores of organic matter

2.1.2 模擬力場的選取

由于牛斜55井的頁巖油化學組成比較復雜，為了更準確地表征不同分子體系之間的相互作用，需要每個原子都參與計算，因此采用全原子力場OPLS（Optimized Potential for Liquid Simulation）力場進行描述［17］。OPLS 力場主要用于液體體系的計算，該力場模型已被廣泛用于復現烷烴、聚合物、甚至生物大分子的熱動力學性質和構型特征［18］。本次分子模擬采用LAMMPS［19］并行模擬器計算完成，采用Lennard-Jones 勢能函數表征范德華力，采用Lorentz-Berthelot 混合準則計算不同原子之間的非鍵結勢能，采用PPPM（Particle-Particle Particle-Mesh）算法計算長程靜電力［17］。

2.2 模擬過程

本次模擬溫度保持在140 ℃，壓力為55 MPa，模擬使用周期性邊界條件，首先對體系進行能量最小化以得到穩定的初始構型；然后設定體系溫度，控制方法為Nosé-Hoover 算法，采用正則系綜（NVT）模擬計算1 000 ps，時間步長為1 fs，以保證體系的總能量、溫度和壓力等保持恒定，即達到平衡狀態；最后采用微正則系綜（NVE）模擬計算1 000 ps，模擬過程中每1 ps輸出一次計算結果。

3 頁巖油微觀賦存特征

3.1 密度分布特征

由東營凹陷牛斜55 井油藏條件下頁巖油在有機質納米尺度孔隙內達到平衡后其截面上的密度分布（圖3）可知，頁巖油在有機質納米尺度孔隙內的密度并非保持不變，而是呈現周期性的變化。靠近固體壁面處共形成了4 個頁巖油密度峰值，每個峰值對應于頁巖油在該孔縫內形成的吸附層，因此頁巖油在距離孔隙中央6.083，6.494，6.904 和7.366 nm 的位置處形成了4 個對稱的吸附層，并且距離壁面越近，吸附層的密度越大，峰值密度由第1峰值的2.42 g/cm3降低到第4峰值的0.807 g/cm3。當頁巖油與有機質固體壁面的距離逐漸增加后，壁面與流體的相互作用力逐漸降低，頁巖油在固體壁面的吸附減弱，因此處于孔隙中央的頁巖油密度基本保持穩定。計算孔隙中央附近2～4 nm 的頁巖油密度，可得到孔隙中央頁巖油的密度為0.767 1 g/cm3，該值與油藏條件下的密度實驗值（0.766 4 g/cm3）吻合較好。由于密度分布曲線上距離壁面最近的第1吸附層密度峰值約為孔隙中央處頁巖油密度的3.15 倍，甚至達到了常規巖石的密度，因此第1 吸附層內的烷烴分子以“類固體”形式吸附在有機質表面［20］，同樣可知第4吸附層密度峰值約為孔隙中央處頁巖油密度的1.1倍。

圖3 頁巖油在有機質納米尺度孔隙內達到平衡后的密度分布Fig.3 Density distribution of shale oil in nanoscale pores of organic matter after equilibrium

對于東營凹陷牛斜55 井油藏條件下頁巖油在有機質納米尺度孔隙內達到平衡后的賦存狀態，采用Ovito 可視化軟件［21］制作其分子可視化結果（圖4），由圖4a 可以看出，頁巖油分子在固體壁面處形成了一個非常明顯的第1 吸附層，且各吸附層之間存在空隙，每個吸附層之間的分離位置為圖3 中頁巖油密度的極小值，由于第2、第3 吸附層的峰值密度較小，在微觀結構圖上不能觀察到明顯的分層結構。同時，由于有機質壁面表面均質光滑，C11H24等高分子更傾向于在有機質表面平行排列（圖4b中紅圈標注），而在孔隙中央位置處，烷烴分子呈現無序的隨機分布（圖4c）。

圖4 頁巖油在有機質納米尺度孔隙內的賦存狀態Fig.4 Occurrence of shale oil in nanoscale pores of organic matter

3.2 分子分布特征

將分子數密度定義為單位長度上的分子數。由于頁巖油分子數密度沿孔隙中央呈現對稱分布，因此僅分析孔隙左側部分的結果。由納米尺度孔隙中CH4和C11H24分子數密度分布曲線（圖5）可見，在固體壁面附近C11H24分子的分布占據主導地位，這是因為烷烴的碳鏈長度越長，烷烴與有機質的相互作用力越強，烷烴分子越容易在有機質表面發生多層吸附，從而使得吸附層的層數增多，密度增大。進入孔喉中央后，由于牛斜55 井的井流物構成中C11H24的分子數多于CH4，因此在體相流體的C11H24的分子數密度要高于CH4。從第1 吸附層到孔隙中央，C11H24分子數密度逐漸降低；CH4主要吸附在第2和第3 吸附層，第1 吸附層以C11H24為主。因此，原油中的重質組分越多，其與有機質表面相互作用力越大，有機質壁面吸附的頁巖油分子越多。

圖5 不同碳原子數的烷烴在納米尺度孔隙內的分布Fig.5 Distribution of alkanes with different carbon numbers in nanoscale pores

3.3 頁巖油資源量估算

STUKOWSKI 等證實在相同尺寸的狹縫形和圓柱形孔隙內流體密度分布的差異可以忽略［21-22］。因此可以直接采用本文納米尺度孔隙分子結構模型開展計算。由圖3 可知，牛斜55 井頁巖油分子在有機質表面形成了4 個對稱的吸附層，根據頁巖油在有機質納米尺度孔隙內的密度分布曲線確定4個吸附層的厚度分別為0.411，0.359，0.359，0.359 nm，吸附層的總厚度均為2.976 nm，而剩余的烷烴分子以游離態形式存在于孔隙中央。東營凹陷頁巖儲層主頻孔隙直徑為15 nm，因此可估算出有機質納米尺度孔隙內吸附態原油占總孔隙體積的比例為19.8%。利用該方法計算得到了東營凹陷游離態和吸附態頁巖油資源量分別為112.67×108和24.67×108t（表2），表明東營凹陷頁巖油具有重大資源潛力。

表2 東營凹陷頁巖油資源量Table2 Shale oil resources in Dongying Depression

4 結論

頁巖油在有機質納米尺度孔隙的密度呈現周期性的變化，吸附層密度為游離態流體密度的1.1～3.15 倍，而孔隙中央頁巖油密度與油藏條件下原油密度一致；頁巖油在有機質納米尺度孔隙內會形成4個吸附層，第1吸附層的厚度最大，為0.411 nm，其他3 個吸附層厚度均為0.359 nm；有機質壁面對頁巖油分子的吸附能力不同，烷烴碳鏈長度越長，越容易吸附在納米尺度孔隙壁面。估算出東營凹陷有機質納米尺度孔隙內吸附態原油比例為19.8%，東營凹陷游離態和吸附態頁巖油資源量分別為112.67×108和24.67×108t。