閉路循環低成本生產硫酸鉀的工藝研究

廖秋實，黃天欽，肖林波，田承濤，金艷鋒，佘林源，吳林濤

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）

硫酸鉀是一種無色或白色的結晶體，具有苦味，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有機溶劑[1-2]，廣泛應用于玻璃、染料、香料、醫藥、農業等領域。它具有吸濕性好、不易結塊、易施用等優點，是很好的水溶性鉀肥[3-5]。在農業上，硫酸鉀是主要的無氯鉀肥，也是農作物所需硫的重要補充來源，對于那些忌氯作物來講，目前應用最多的一種就是硫酸鉀[6-8]。硫酸鉀的來源大致有三大類：一類是從硫酸鹽型海湖鹽鹵水和地下鹵水中提取，此類資源我國不太豐富，主要分布在沿海省份以及西部青海、新疆等地區[9-10]。近期，中部地區湖北松滋市也探明了儲藏量達千億噸的地下鹽鹵水，將為我國的鉀資源安全提供有力保障，同時也能增加我國鉀資源進口的話語權。二類是利用天然硫酸鉀礦石制取，其占我國硫酸鉀產能比重較低，約10%左右[11-12]。三類是轉化法，即用含硫酸根物料和氯化鉀制取硫酸鉀，此類方法占我國硫酸鉀產能比重較大，約70%左右。復分解轉化法制備硫酸鉀的工藝是我國采用最多的工藝方法，其中工業副產硫酸銨與氯化鉀制備硫酸鉀的工藝較為成熟，運用最多[10]。但生產高品質硫酸鉀的核心技術為大型企業所保密，如何生產高品質硫酸鉀，提高經濟效益一直是國內硫酸鉀生產企業的關注焦點。

1 硫酸鉀生產方法及存在的問題

硫酸鉀的生產路徑主要有曼海姆法和復分解法，其中復分解法以硫酸銨法最常見，原料價格適中而運用較廣[6]。曼海姆法優于其他方法，產品質量較好，運用也較廣。隨著化工技術的不斷進步，復分解法制備硫酸鉀工藝也日漸被重視，其中以三寧公司工業副產硫酸銨制備硫酸鉀比較成功，消耗低、產品質量好。

目前國內工業硫酸鉀產品主要用于生產磷復肥，其中98%硫酸主要用于磷復肥、醫藥、玻璃等行業。由于國內硫酸銨副產量大，特別是近年來煙氣脫硫副產硫酸銨量急劇增加，故普遍認為氯化鉀與硫酸銨復分解反應制備硫酸鉀是最經濟和綠色的工藝路線，但該工藝存在如下問題：一是產品中氧化鉀質量分數低，一般43%～45%，氯離子質量分數高，一般3.4%～5.1%，不宜作為硝基復合肥原料；二是鉀轉化率低，一般為70%左右；三是副產的氯化銨鉀組分不穩定，后續難于使用或無法作為固定規格產品銷售；四是能耗高，需蒸發大量水分后才能回收副產的氯化鉀銨，喪失了該工藝的優越性；五是設備腐蝕嚴重，高溫蒸發嚴重腐蝕設備，并釋放出酸性蒸氣，所以該工藝遲遲未能大規模工業化生產。

2 硫酸銨生產硫酸鉀工藝介紹

2.1 技術背景

三寧公司擁有14 萬t·a-1己內酰胺產能，副產硫酸銨24 萬t·a-1，現有硫酸鉀裝置采用硫酸銨復分解法，生產產生的副產物硫酸銨數量較多，且無法處理，長久存放會占庫存，使其他產品無法正常生產，且硫酸銨不處理會影響公司經濟效益，所以硫酸銨必須以原料的方式進行使用，以提高公司經濟效益。中國化肥行業對硫酸鉀的需求量較多，且三寧公司生產三元復合肥也需要硫酸鉀做原材料，以前生產的硫酸鉀養分僅45%，僅能供部分生產使用，且由于養分低無法外賣，外購硫酸鉀價格較高，考慮對裝置進行改造生產高濃度的硫酸鉀。

重結晶法生產硫酸鉀技術在中國已經有一定的基礎，北京新平化肥廠、上海長征化工廠、長春宏達公司、四川什邡化肥廠、山東煙臺化肥廠等均已建設生產，可用重結晶法生產高養分硫酸鉀。重結晶法生產的硫酸鉀達到農用一級品標準，硫酸鉀養分可達48%以上，氯化鉀的鉀轉化率可達75%以上，萬噸生產裝置投資比同類裝置少20%～50%，無三廢排放。

2.2 關鍵技術

以工業副產硫酸銨與氯化鉀為主要原料，采用復分解方法制取主產品硫酸鉀及副產品氯化銨鉀。裝置設計使用工業副產結晶硫酸銨產品作為原料，對于硫酸銨產品質量有控制要求，從裝置實際運行的情況出發，生產過程中需將結晶硫酸銨溶解后，再進行復分解反應。本研究項目即是直接使用公司己內酰胺裝置副產的硫銨溶液參入復分解反應制取硫酸鉀和氯化銨鉀，再進行系統水平衡調節，控制相關工藝指標，保證裝置的正常穩定運行，從而降低生產運行成本。主要化學反應為：

從反應方程式可以看出，m 值越大，鉀的轉化率越高，硫酸鉀銨復鹽中氧化鉀質量分數越高，但m 值受到氯化鉀和氯化鉀銨溶解度的制約，經過優化，本項目取m=3.5，理論計算可知硫酸鉀銨復鹽中氧化鉀質量分數為48.22%，以此進行配料，構建液相點，實際生產中獲得的硫酸鉀銨復鹽中氧化鉀質量分數為47.6%左右，此復鹽經過水解后，可穩定獲得氧化鉀質量分數50.4%以上的工業產品硫酸鉀和氯化銨鉀副產物。

2.3 工藝流程

副產硫酸銨生產硫酸鉀工藝流程如圖1 所示。

圖1 工業副產硫酸銨生產硫酸鉀工藝流程圖

硫酸銨及氯化鉀按照一定比例運輸至溶解槽溶解后，溢流至反應槽充分反應后溢流至結晶槽，通過控制結晶槽溫度至硫酸鉀晶體析出，結晶槽內溶液經過第一次過濾得出濕硫酸鉀，將濕硫酸鉀進行重結晶后再經過新增加的過濾機再次過濾，得到純度較高的硫酸鉀，經干燥后得到高養分硫酸鉀成品。

3 主要工藝參數影響研究

實驗原理: 實驗所用硫酸鉀樣品是通過氯化鉀與硫酸銨反應生產出來的，其K2O 質量分數43.8%，氯離子質量分數為1.9%。樣品中主要含有氯化鉀、硫酸銨、氯化銨等雜質，根據氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀在水中的溶解性表可知，20～80 ℃時硫酸鉀在水中的溶解度要遠遠小于其他3 種物質，根據這一特點，可以將其他雜質溶解到水中加以除去，提高硫酸鉀的純度。

實驗過程：稱取一定質量的硫酸鉀樣品置于1 L燒杯中，向燒杯中加入一定質量的水溶解并在磁力攪拌器上攪拌1 h，然后過濾，取固體部分，烘干，稱重，分析

3.1 水量對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水150、200、250 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上攪拌1 h，溫度控制在60 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質量分數，實驗結果如表1 所示。

表1 水量對硫酸鉀純度的影響

通過表1 可以看出，在固定K2SO4樣品質量，改變水量，其他條件保持不變的實驗過程中，水量對提純效果具有非常大的影響。隨著水量的增加，硫酸鉀產品中K2O 質量分數呈遞增趨勢，而Cl-質量分數呈遞減趨勢。結果表明通過對硫酸鉀樣品進行水洗，可以使硫酸鉀產品的質量完全滿足優等品的標準，而且單次回收率在65%以上。

3.2 溫度對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水200 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上攪拌1 h，溫度分別控制在40、55、70 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質量分數，實驗結果如表2 所示。

表2 溫度對硫酸鉀純度的影響

通過表2 可以看出，在固定K2SO4樣品質量、水量，改變溫度，其他條件保持不變的實驗過程中，溫度對提純效果有一定影響，但影響不大。隨著溫度的升高，硫酸鉀產品中K2O 質量分數呈遞增趨勢，而Cl-質量分數呈遞減趨勢。這可能是因為隨著溫度的升高，氯化鉀、硫酸銨、氯化銨等雜質在水中的溶解度增大，更多的雜質離子溶解到了水中，導致硫酸鉀產品中K2O 質量分數上升，Cl-質量分數降低。結果表明通過提高硫酸鉀水洗溫度，可以使硫酸鉀產品的質量得到一定提高，而且單次回收率在70%以上。

3.3 反應時間對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水200 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上分別攪拌15、30、45、60 min，溫度控制在40 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質量分數，實驗結果如表3 所示。

表3 反應時間對硫酸鉀純度的影響

通過表3 可以看出，在固定K2SO4樣品質量、水量、溫度，改變反應時間，其他條件保持不變的實驗過程中，反應時間對提純效果有一定影響，但影響不大。隨著時間的增加，硫酸鉀產品中K2O 質量分數呈遞增趨勢且變化不明顯，而Cl-質量分數幾乎無變化。這可能是因為硫酸鉀水洗過程是一個非常迅速的離子交換的過程，受反應時間的影響較小。結果表明反應時間對硫酸鉀提純的影響非常小，幾乎可以忽略不計。

4 結 論

本工藝因為掌握了復分解反應、硫酸鉀銨水解、氯化鉀銨母液3 個關鍵液相點，通過準確加入反應物以構建新的平衡，達到了直接分離硫酸鉀和氯化鉀銨目的，避免了蒸發工藝帶來的污染、腐蝕設備等問題，同時解決了鉀轉化低、產品質量差問題。因此，本工藝在產品質量、生產成本、設備投資、工藝控制等方面具有明顯優勢。

水洗硫酸鉀樣品提高硫酸鉀品質的實驗過程中，水量、溫度、反應時間對硫酸鉀產品質量的影響各不相同。水量對硫酸鉀提純過程的影響較大，隨著水量的增大，硫酸鉀產品的質量越來越好；溫度對硫酸鉀提純過程的影響較小，隨著溫度的升高，硫酸鉀產品的質量提高，但提高的不明顯；反應時間對硫酸鉀提純過程的影響很小。

隨著化工業和農業的不斷發展，硫酸鉀、氯化銨鉀類農用肥料的用量呈現不斷增長態勢，而在資源和環境的雙重壓力下，尋求綠色發展已成為不變的主題。利用工業副產物循環利用生產出新的高價值產品，既符合綠色經濟學，也遵守了原子經濟學原理，是一條可持續發展道路。