石墨相氮化碳在光催化降解領域的研究進展

吳檜，陳雪燕，鄒貴容，熊夢元，王奕琛

（沈陽師范大學化學化工學院， 遼寧 沈陽 110034）

隨著人口的大量增長，對工農業產品的需求量急劇上升，不可避免地造成環境中有機污染物排放量增加。有機污染物成分復雜，主要包括染料、抗生素等難降解的物質，且大部分都具有毒性，直接排放難免造成嚴重的水體污染，嚴重危害人類健康及加劇生物多樣性銳減[1]。因此，人們提出了多種方法降解有機污染物，如微生物分解法、物理吸附法、化學氧化法和催化降解法等[2-7]。其中，光催化降解有機污染物具有環保且高效的特點，利用太陽光能量即可實現高效降解，被認為是目前解決環境污染最有效的途徑之一。作為典型的非金屬半導體光催化劑，石墨相氮化碳（g-C3N4）用于降解有機污染物就是成功的例子，其具有成本低、無毒、生物相容性好等特點，以及獨特的光電子特性，其禁帶寬度較窄（～2.7 eV），在可見光驅動下即可產生光生電子空穴對，并與有機污染物發生氧化還原作用，使其轉變成二氧化碳和水及其他物質，在降解領域中有著廣闊的應用前景[8-11]。本文將聚焦石墨相氮化碳的光催化降解應用，分別對光催化降解染料和光催化降解抗生素兩個方面的研究進展進行介紹。

1 石墨相氮化碳在光催化降解染料中的性能研究

我國是染料生產大國，污染物主要來源于染料生產及染料中間體生產，產生的廢水是主要的有害物質，難以被水處理廠處理干凈，若不加以處理直接排放將對人類及乃至整個社會帶來無法估量的損失。光催化降解廢水染料由于其可持續性逐漸受到研究者的關注。

2019年，Chang 等[12]通過一步煅燒法制備了WO3/g-C3N4二元復合材料，隨后對其物理化學性質進行分析并探究了該復合材料在可見光下對羅丹明B（RhB）的降解性能，結果表明，當加入質量分數為15%的WO3時，150 min 內羅丹明B 的降解率達到91.3%。光催化性能的提高主要歸因于二元復合物間形成Z 型異質結，有效抑制了光生電子空穴對的復合，提高光生載流子的利用率。此外，多孔形態及與一些管狀結構相結合，有效提高了復合材料的比表面積，增大對染料的吸附能力。根據活性物質捕獲實驗結果可知，空穴和超氧自由基（·O2-）為主要活性物質。

2020年，Gan 等[13]利用納米沉淀法制備了尺寸約為40 nm 的氮化碳納米粒子（CNNPs），具體過程為：將氮化碳粉末溶解在甲烷磺酸（MSA）中形成黃色懸濁液，在超聲池中利用弱溶劑沉淀，再經過反復洗滌干燥即可得到乳白色粉末CNNPs，產率高達50%。在全光照射下研究了對亞甲基藍的降解活性，150 min 內是塊狀CN 的2.5 倍以上，且出現明顯紅移，拓寬了對可見光的利用范圍。

2020年，Ali Karimi 等[14]在g-C3N4載體上負載Fe2O3，成功制備了g-C3N4/Fe2O3Ⅱ型異質結，當負載量質量分數為1.0%，降解時間為90 min 時，在可見光范圍內可獲得降解亞甲基藍的最佳效果，降解率為70%，大約是g-C3N4的3.9 倍，且經過四次循環實驗后，降解率分別為69.8%、69.4%、68.9%和68.6%，催化降解性能僅出現輕微下降，說明催化劑具有良好的穩定性與重復使用性。主要歸因于異質結的成功構建促使電子空穴對地有效分離，從而提高光催化活性與穩定性。

2020年，Xu 等[15]分別通過水熱法、酸剝離法制備了氧摻雜多孔氮化碳（PCNO）、氧化石墨烯量子點（ox-GQDs），最后通過自組裝法成功將助催化劑ox-GQDs 修飾到PCNO 上。0D 氧化石墨烯擁有的超小尺寸可以在2DPCNO 表面及內部實現均勻分散，通過氫鍵、π-π 和化學鍵的相互作用與其緊密接觸。實驗結果表明，當沉積0.2%（質量分數）的ox-GQDs時表現出最佳的降解偶氮類染料莧菜紅活性，速率常數大約是PCNO 的3.1 倍，該報道還確定了h+、·O2-和·OH 是光催化過程中產生的活性物質。在滅活細菌方面也表現出優異的性能，可見光照射4 h 后，99.6%的大腸桿菌已被消滅，遠超過PCNO 的31.9%的抗菌活性。

2021年，Zhao 等[16]采用濃硫酸對塊狀g-C3N4進行質子化處理，再用MW150 透析袋除去H2SO4直至溶液接近中性，而小尺寸質子化的g-C3N4則在透析過程中自發地發生自組裝，整個過程無須模板，最后經過濾洗滌干燥即可得到直徑和厚度分別約為1～3 μm 和10～20 nm 的納米微球g-C3N4，在波長為200～300 nm 的紫外光照射下降解羅丹明B，60 min內的降解率超過94%，而塊狀g-C3N4只有77%。與未質子化處理的g-C3N4相比，光吸收邊際出現藍移，這可歸因于g-C3N4納米微球產生的量子限域效應。

2 石墨相氮化碳在光催化降解抗生素中的性能研究

在過去幾十年間，抗生素被廣泛用于牲畜飼料喂養和人類疾病控制，其固有的穩定性質使其難以降解，嚴重危害人類健康和生態環境。因此，對抗生素的去除迫在眉睫。在此背景下，應用石墨相氮化碳光催化降解抗生素的研究工作開始大量涌現。

2018年，Wang 等[17]將單原子Ag 負載在碳量子點/ g-C3N4上形成三元光催化劑，分別在紫外光、模擬太陽光及可見光范圍內用于降解甲氧萘丙酸（NPX）抗生素，降解效率分別是g-C3N4的3.0、4.5和10.0 倍。該催化劑主要是通過碳量子點的上轉換熒光性質和Ag 粒子的表面等離子體共振效應共同作用的結果，利用復合光催化劑表面光電子產生的自由基去攻擊NPX，使其發生一系列的開環、羥基化和羧基化反應，最終被氧化成CO2和H2O。將去離子水與不同基質水源（珠江水、自來水、污水處理廠和海水）的降解效果進行對比，由于高濃度的水中成分（如水中有機物、過渡金屬離子等）會競爭自由基及削弱催化劑所需的光輻射，因此光降解速率有所降低。

2019年，Navarro-Aguilar 等[18]用37 kHz 的頻率超聲處理熱聚合制備的g-C3N4和超聲輔助技術制備的 WO3粉體材料，成功制備了 Z 型異質結的WO3/g-C3N4光催化劑，在模擬太陽光照射下降解環丙沙星抗生素，結果表明：質量分數為 5%的WO3/g-C3N4材料表現出更高的光催化活性，異質結的成功構建大大降低了電子空穴對的復合概率。通過加入自由基清除劑（KI、過氧化氫酶、異丙醇和苯醌）分別捕獲光生空穴、H2O2、羥基自由基和超氧離子，探究光氧化過程的活性物質，最后確定光生空穴是氧化抗生素的主要活性物質。

2019年，Chen 等[19]采用溶劑蒸發法和原位煅燒法成功合成了具有Z 型異質結構的Ag 納米顆粒修飾的2D/2D WO3/g-C3N4復合催化劑。Ag 納米粒子作為助催化劑和傳輸電荷的中介，增強了載流子的分離和遷移，借助其表面等離子體共振效應（EPR）增強可見光的吸收，大大提高對四環素的降解效果。自由基捕獲實驗結果表明：·O2-和·OH 自由基是主要活性物質。

2020年，Zhao 等[20]通過不同方法在g-C3N4上沉積不同形貌的Fe2O3，原位沉積法在g-C3N4上沉積的是Fe2O3納米點，而浸漬水熱法則是Fe2O3納米片。電荷轉移動力學顯示，納米點Fe2O3/g-C3N4具有更快的電子轉移效率，與抗生素的相互作用力也更強，可見光照射下降解率約為87%，而納米片Fe2O3/g- C3N4只有57%。此外，還對比了在各種環境條件中（循環實驗、真實環境、不同初始pH 和溫度、陰離子共存和其他污染物的去除等）的性能，結果顯示：復合材料均能保持良好的催化活性。

2021年，Yang 等[21]對g-C3N4進行改性，采用水熱法和二次煅燒相結合的方法成功制備高結晶度的g-C3N4納米片，在可見光條件下催化氧化環丙沙星(CIP)和磺胺甲嘧啶(SMZ)抗生素，表現出良好的催化活性，與未改性g-C3N4相比，60 min 內降解率分別為98.4%和96.9%，速率常數分別提高了6.9 倍和5.8 倍，這主要歸因于結晶度提高縮短電荷的轉移距離，活性位點增加提高抗生素的吸附能力，從而增強光催化活性。

3 結 論

石墨相氮化碳（g-C3N4），作為一種新型的非金屬半導體材料，已被廣泛應用在光催化領域的各個方面，包括：降解、產氫、CO2和N2還原等。本綜述詳細總結了近四年石墨相氮化碳在光催化降解污染物的性能研究，總結起來可以得出其發展趨勢，即通過改變形貌、構建異質結、金屬氧化物負載、優化制備條件等策略以達到提高g-C3N4光催化性能的目的。希望本文對石墨相氮化碳在降解方面的介紹有助于此領域研究人員更好地開展相關研究工作，進一步提高光催化性能，更好地應用于實際生產生活當中。