類Fenton氧化法處理難降解工業廢水的研究現狀

邢鎮嵐，滿心祁，李亞峰

（1.沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168； 2.中電系統建設工程有限公司，北京 102488）

近年來，隨著我國工業快速發展，難降解工業廢水的大量排放，對環境以及人們的身體健康都造成了非常惡劣的影響[1]，目前經濟有效的處理難降解工業廢水廢水是當務之急。Fenton 氧化法具有強氧化性，H2O2在Fe2+的氧化作用下產生羥基自由基（·OH），具有強氧化性[2]，類Fenton 氧化法作為傳統Fenton氧化法的改良不僅加強了處理效果還有效節約了資源[3]。本文重點針對Fe 催化的常規類Fenton 體系和強化類Fenton 體系進行綜述，從Fe0/H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4負載型類Fenton 體系和電-類Fenton 氧化法、光助類Fenton 氧化法、微波強化類Fenton 氧化法、超聲波強化類Fenton 氧化法幾方面進行闡述。

1 常規類Fenton體系處理難降解工業廢水的研究現狀

工業廢水通常具有色度高、有機物組成復雜等特點[4]，同時兼具水量大、毒性大的特點[5-6]，傳統的Fenton 氧化法難以有效處理，針對Fenton 氧化法中的不足，在傳統Fenton 氧化法的基礎上，衍生出了鐵類、鐵氧化物以及摻雜了除了鐵以外的金屬等類Fenton 氧化法[7]，不僅解決了Fenton 氧化法H2O2投加量大的問題[8]，實現了催化劑的重復利用，還避免了鐵泥的二次污染[9]，處理效果較好。同時通過超聲波、微波等強化方式，更加強了Fenton 氧化法的處理效果。

1.1 Fe0/H2O2類Fenton 體系

Fe0/H2O2類Fenton 體系，僅通過投加鐵粉實現對 Fenton 體系的強化作用，藍惠霞[10]等采用Fe0/H2O2類Fenton 氧化法處理制漿中斷廢水，研究了反應初始pH 值、H2O2的投加量、鐵粉投加量和反應時間對制漿中斷廢水處理效果的影響。試驗結果表明，當初始pH=3，H2O2的投加量為0.32 mL·L-1、鐵粉投加量為1.5 g·L-1時反應40 min，CODcr的去除率 為 79.21% 。SEGURA[11]等采用超聲輔助Fe3O4/H2O2類Fenton 體系降解苯酚，試驗結果表明，短時間的超聲波輻射，成功地實現了苯酚的礦化，反應24 h 礦化達到90%。就總有機碳（TOC）而言，超聲波輻射還增強了Fe0/H2O2類Fenton 系統的活性。FAHNG[12]等采用在常規生物處理以后，用Fe0/H2O2類Fenton 氧化法作為深度處理法，處理煤化工廢水中的頑固性化合物。試驗研究表明，當初始pH=6.8、H2O2的投加量為25 mmol·L-1、Fe0的投加量為2 g·L-1時，COD 的去除率為66%，脫色效率為63%。Fe0/H2O2類Fenton 體系操作簡便，適用于大規模處理工業廢水，但去除率較低。

1.2 Fe304/H2O2類Fenton 體系

Fe3O4/H2O2類Fenton 體系因Fe3O4具有磁性[13]，易回收，可最大限度地節約成本。張寶營[14]采用 Fe3O4/H2O2類Fenton 法與微波聯合處理羅丹明B 染料廢水，微波反應器設定300 W。試驗結果表明，在pH=4，羅丹明B 的質量濃度為100 mg·L-1，H2O2的投加量為5.0 mL·L-1，Fe3O4的用量為1.25 g ·L-1，在80 ℃的條件下反應5 min，羅丹明B 的脫色率幾乎達到100%。龍開先[15]等采用 Fe3O4/H2O2類Fenton氧化法，研究 Fe3O4粒子對亞甲基藍廢水的降解情況，研究表明在pH=3 時處理效果最好，質量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍反應9 h 時，去除率可達到98.69%，時間若延長至21 h，亞甲基藍可以幾乎被完全降解。Fe3O4/H2O2類Fenton 體系不僅節約成本，而且反應時間短、污染物處理率高，已經被廣泛用于工業污水處理中。

1.3 Fe3O4負載型類Fenton 體系

Fe3O4負載型類Fenton 體系主要通過Fe3O4與TiO2、PAC 等新型材料結合成的負載型催化劑加快反應速率[16]，復合型材料內部蓬松多孔[17]，讓Fenton 體系與污水充分接觸反應。張姍姍[18]等采用 Fe3O4/TiO2復合物與H2O2組成類Fenton 體系，對3,4-DCBTE 的處理效果進行研究。在最佳反應條件pH=3、H2O2的投加量為45 mg·L-1、n（Fe3O4）∶n（TiO2）=1∶1、反應溫度40 ℃時，3,4-DCBTE 的去除率達到99.1%。馬翠[19]等制備鋯柱撐膨潤土負載納米Fe3O4材料，應用于多相類Fenton 體系中，對老齡垃圾滲濾液進行處理。試驗結果顯示，當初始pH=2，H2O2濃度為0.1mmoL·L-1，催化劑質量濃度為1.0 mg·L-1，COD 去除率達到68%。Fe3O4負載型類Fenton 體系中，經過催化氧后，大分子物質、難降解有機物被分解成了易處理的小分子物質，尤其對處理酸類化合物去除效果明顯。

2 強化類Fenton氧化法處理難降解工業廢水的研究現狀

雖然類Fenton氧化法在一定程度上改善了傳統Fenton 氧化法的不足，但仍有一些問題沒有解決，例如pH 的適用范圍小、運行處理成本高[20]、許多類Fenton 反應體系還會出現鐵離子溶出的現象，因此還需要進一步的研究。許多研究學者采用強化類Fenton 氧化法，來改善類Fenton 氧化法的不足。

2.1 電-類Fenton 氧化法

近年來電Fenton法已經被廣泛應用于國內外工業廢水處理中，相比之下，電-類Fenton 催化氧化體系具有更強的氧化性，并能節省反應時間。李常青[21]等采用光譜純石墨和負載型FeOOH 組成了電-類Fenton 催化氧化體系，對石化反滲透濃水進行處理。試驗表明，H2O2分兩段加入，每次投加1.0 mL，反滲透濃水進水COD 質量濃度235 mg·L-1，槽電壓設置為4 V，催化劑填充體積分數為40%的條件下反應2.5 h，COD 的去除率可達到82.1%。張佳發[22]等分別研究了電-Fenton 法和電-類Fenton 法對染料普施安紅和分散藍的去除效果。試驗表明，對染料普施安紅的脫色和礦化上，電-類Fenton 法明顯優于電-Fenton 法，前者電解1 h，礦化率約達50%，后者電解2 h，礦化率才約為20%。而分散藍沒辦法用電化學氧化法進行有效的脫色和礦化。

2.2 光助類Fenton 氧化法

光輔助類Fenton 法與電-類Fenton 法相比具有安全、可靠性高的優點，利用紫外光輻照，加速反應進行。班福忱[23]等研究了光助非均相類Fenton 法對硝基苯酚廢水的處理效果。試驗表明100 mL 質量濃度為200 mg·L-1的硝基苯酚廢水，調節初始pH=4，當催化劑Fe-Ce/Al2O3投加量為100 g·L-1、H2O2的投加量為150 mmol·L-1的條件下反應100 min 后，硝基苯酚的去除率為 98.9%，COD 的去除率為73.1%。林金清[24]等采用光助類Fenton 氧化法降解結晶紫染料廢水。試驗表明，紫外光對結晶紫染料廢水的脫色和礦化都起到了促進作用。當pH=2.7、H2O2的投加量為340 mg·L-1、Fe3+質量濃度28 mg·L-1的條件下反應80 min，結晶紫的脫色率接近100%。紫外光的輔助加速了·OH 的生成，從而加快了硝基苯酚的降解，紫外線存在于太陽光之中，利用日光進行催化也成為了學者們研究的課題。

2.3 微波、超聲波強化類Fenton 氧化法

類Fenton 體系中，經過微波、超聲波的輻照，可形成空化泡[25]，破裂可產生極大鍵能，加快反應進行。吳娜娜[26]等選擇活性艷紅X-3B 染料廢水為目標對象，用微波強化類Fenton 法進行處理。試驗表明，微波的輔助對類Fenton 法降解活性艷紅X-3B染料廢水起到協同作用，在最佳反應條件下，色度最高可去除99.08%，COD 最高可去除89.12%。

肖鵬飛[27]等選擇六氯苯污染土壤淋洗液作為研究對象，研究了超聲波強化類Fenton 法對其的降解效果和影響因素。試驗結果表明，采用超聲波強化類Fenton法對土壤淋洗液里的六氯苯污染物進行處理，比單獨用類Fenton 法處理或者單獨用超聲波處理時的處理效果明顯增強，處理后的水質效果更好，最優反應條件下，土壤淋洗液里的六氯苯和COD 的去除率都在80%以上。通過波的空化作用，促使H2O2和H2O 分解產生更多的·OH，減少H2O2的投加量，降低成本，并且在COD 濃度較高的情況下也有比較好的去除效果，因此微波、超聲波強化類Fenton 氧化法在工業廢水處理中有良好發展前景。超聲波的空化反應區域示意圖如圖1 所示。

圖1 超聲波空化效應反應區域示意圖

3 總結與展望

上述研究表明類Fenton氧化法能夠有效地降解廢水中的有機污染物，相比傳統Fenton 體系，pH值的適用范圍較寬，反應速率更快，節約成本，在難降解工業廢水的處理方面應用廣泛。強化類Fenton 氧化法通過紫外線、微波、超聲波等強化，與類Fenton 體系結合，將成為難降解工業廢水處理的研究熱點。