含薄荷醇的席夫堿類藍相液晶的合成及性能研究

王一粟，賈迎鋼，張金華，王麒麟

（東北大學 理學院 遼寧省液晶功能高分子科學與工程重點實驗室，遼寧 沈陽 110004）

液晶藍相最早被發現于苯甲酸酯膽固醇材料中，而藍相（BP）則是一種在各向同性相和膽甾相之間存在的獨特液晶相[1]。BPs 根據其微觀結構的不同可分為BPIII、BPII 和BPI。BPIII 是具有局部立方晶格結構的無定型結構，而BPII 和BPI 則為具有流體三維周期性的結構，分別具有簡單立方和體心立方對稱性[2-4]。由于BP 相僅在手性體系中產生，所以將手性引入到液晶體系內是誘導BP*相產生的關鍵，可以通過混合或者將手性中心引入到液晶核上來獲得藍相液晶[5-6]。對于單一體系的藍相液晶分子設計中，將光學活性的手性物質2-辛醇[7]、膽固醇[8]、乳酸丁酯[9]、乳酸衍生物[10]、（R）-3-烷氧基-2-甲基丙酸[11]等已被用作為合成藍相液晶的手性來源。

手性是導致藍相出現的最重要因素。同時液晶核的結構對液晶相的產生、溫度范圍、熔點、清亮點等方面也有著重要的影響[12]。席夫堿已被廣泛用作為液晶合成中液晶核的功能基團[13]， Schiff 堿的酰亞胺基團（CH=N）充當橋鍵，提供了階梯狀的核結構并保留了分子線性，因此具有更高的穩定性和形成液晶相的能力[14]。亞胺具有很強的剛性和極性，并且分子間的相互作用更強，因此，席夫堿液晶化合物通常具有較寬液晶相及很好穩定性[15-16]。

由于藍相液晶具有獨特的雙螺旋結構和特殊的光學特性，在新型藍相液晶的分子設計與合成中，探索結構與性質之間的關系仍引起研究人員的廣泛關注[17-18]。左旋薄荷醇具有3 個手性中心，比旋光度可達50°，具有高的光學活性，因此本文以左旋薄荷醇為手性中心，以席夫堿、酯基作為液晶核橋鍵，成功地制備了一個系列的藍相液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6，n 為末端鏈長），并系統研究了鏈長對液晶化合物液晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烷基苯甲酸，化學純；左旋薄荷醇、丁二酸酐、4-氨基苯酚、對羥基苯甲醛、氯化亞砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷（DCM）、N,N'-二環己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、吡啶、四氫呋喃（THF）、石油醚（PE，熔程 60～90℃）、乙酸乙酯（EA），均為分析純；200 ～300 目（粒徑0.048～0.074 mm）硅膠，工業品。

Spectrum One 紅外光譜儀（用以KBr 作為參比，將少量樣品與KBr 混合研磨均勻后壓片，液體則采用涂膜法）；DSC C25 差示掃描量熱儀（在以10 ℃·min-1的速率加熱和冷卻的第二次加熱-冷卻循環中進行測量）；LEICA DMRX 型偏光顯微鏡（搭配THMSE 600 熱臺）；WH-90 PFT 核磁共振儀，以氘化氯仿（CDCl3）為溶劑，以四亞甲基硅烷（TMS）作為內標； T-1900 紫外可見光譜儀。

1.2 中間體和液晶化合物的合成

本文設計了3 個苯環為液晶核，苯環間通過席夫堿和酯鍵相連接；以左旋薄荷醇為手性基團，通過丁二酸將其連接到液晶核上；同時以不同的烷基鏈長為末端基，合成了一系列液晶化合物Mt4BIAnB，其合成路線如圖1 所示。琥珀酸單薄荷醇酯（Mt-COOH）和4-薄荷基氧基-4-氧代丁酰氯（Mt-COCl）是根據先前報道的方法進行合成[17]。

圖1 化合物Mt4BIAnB 的合成路線

1.2.1 中間體Mt4B-CHO 的制備

將0.12 mol 對羥基苯甲醛、150 mL THF 和9.48 mL（0.12 mol）吡啶添加到單口燒瓶中。將酰氯Mt-COCl 緩慢滴加到體系中，室溫攪拌6 h。反應結束后，抽濾，并通過減壓蒸餾除去溶劑。粗產物通過硅膠柱色譜（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）純化。旋蒸得產物為澄清的黃棕色油狀液體Mt4B-CHO，靜置過夜后結晶，產率70%。

1.2.2 中間體Mt4BIA-OH 的制備

將Mt4B-CHO（0.1 mol）、對羥基苯胺（0.1 mol）和乙醇（120 mL）加入加到圓底燒瓶中，85 ℃油浴回流6 h，隨反應進行出現黃綠色固體沉淀。抽濾得黃色固體，粗產物通過硅膠柱色譜（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）純化，產率55%。

1.2.3 液晶化合物制備

液晶化合物Mt4BIAnB 是含有薄荷醇的同系列手性液晶化合物，是在DCC、DMAP 催化條件下，將4-烷基苯甲酸與中間產物Mt4BIA-OH 通過一步酯化反應合成化合物Mt4BIAnB，以MT4BIA6B 的合成為例進行說明。

將對己基苯甲酸（2.0 mmol），中間體Mt4BIA-OH（2.0 mmol），DCC（2.0 mmol）和DMAP（0.013 mmol）溶于20 mL 二氯甲烷中，常溫下攪拌反應48 h。反應結束后，抽濾，分離濾液得下層有機層，并用無水氯化鈣干燥。經柱硅膠層析（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）分離純化，最后由甲醇重結晶得到白色粉末液晶化合物Mt4BIA6B，產率45%。

2 結果與討論

2.1 目標產物結構分析

2.1.1 紅外光譜

目標化合物Mt4BIAnB（n=1～6）具有類似的結構，因此以Mt4BIA6B 為例進行結構分析，中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和化合物Mt4BIA6B 的紅外光譜圖如圖2 所示。

圖2 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的紅外光譜圖

由圖2 可知，對中間體Mt4B-CHO，1 764、1 735 cm-1為酯基的兩個C=O 伸縮振動吸收峰，1 689cm-1處為醛基的C=O 伸縮振動吸收峰。與Mt4B-CHO 對比，Mt4BIA-OH 于3 459 cm-1出現了羥基的—OH 伸縮振動吸收峰，在1 627 cm-1處新增了亞氨基C=N 伸縮振動吸收峰。同時，在1 689 cm-1處代表醛基的C=O 伸縮振動吸收峰消失，酯基的C=O 伸縮振動吸收峰也位移至1 751、1 729 cm-1處，表明4-氨基苯酚與Mt4B-CHO 完全反應，中間體Mt4BIA-OH 形成。另外，將Mt4BIA-OH 與化合物Mt4BIA6B 的光譜進行比較時容易發現，中間體Mt4BIA-OH 在3 459 cm-1附近的—OH 伸縮吸峰消失了，同時酯基的C=O 伸縮振動吸收峰移動到了1 772、1 730 cm-1處，證明發生了酯化反應，與液晶化合物Mt4BIA6B 的結構一致。

2.1.2 核磁共振氫譜

Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氫譜如圖3 所知。由圖3 可知，中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目標化合物Mt4BIA6B 在化學位移δδ=0～5 范圍內的共振信號基本一致。其中δ=1.07～0.85 處的多重峰對應于薄荷醇上甲基的9個氫。化學位移δ=2.90 和δ=2.74 附近的兩組峰代表丁二酰氧基中兩個亞甲基上的4 個氫。δ=4.71 附近的一組峰為薄荷醇與酯基相連的一個氫。

圖3 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氫譜圖

對于Mt4B-CHO，δ=9.99 處顯示一個單峰，與醛基上的氫相對應。化學位移δ=7.93～7.91、δ=7.30～7.26 的峰對應于苯環上的 4 個氫。Mt4BIA-OH 在δ=8.44 處顯示一個單峰，歸屬于席夫堿上的氫。δ=7.9～7.88、δ=7.21～7.15、δ=6.85～6.83對應于苯環上的8 個氫。化合物Mt4BIA6B 在δ=8.16～8.12、δ=7.97～7.94、δ=7.36～7.33、δ=7.30～7.23處為12 個苯環上的氫。δ=8.49 化學位移處歸屬席夫堿中的氫。通過對比不難發現，所有特征數據均與中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的結構一致。綜上可知，結合紅外、核磁譜圖分析，可以確定中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目標化合物Mt4BIA6B 的結構符合分子設計。

2.2 液晶性能分析

部分液晶化合物的熱分析（DSC） 及偏光顯微鏡（POM） 如圖4、圖5 所示，其熱力學數據匯總于表1 中。

圖4 Mt4BIA1B、Mt4BIA3B 和Mt4BIA5B 的DSC 曲線

結合DSC 和POM 數據可知在升溫過程中，Mt4BIAnB（n= 1、2、4）只出現一個吸熱峰，為晶相（Cr）-各向同性相（Iso）的轉變，即化合物的熔點，表明這些化合物升溫沒有液晶性。而化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）出現兩個吸收峰，分別對應低溫區的熔融峰和高溫區的清亮點吸熱峰，熔點和清亮點溫度范圍為液晶區間，在該區間內均呈現出膽甾相（N*）油絲織構（圖5b）。

當末端烷基鏈的長度太短時（n=1、2），由末端基團提供的柔韌性不足以使該化合物在加熱時產生液晶相。與Mt4BIA3B 相比，雖然Mt4BIA4B 具有更長的末端鏈長，但在偶數鏈長處的末端基傾向于偏離線性結構[19]，因此也沒有液晶性能。而在降溫過程中該系列化合物均出現2 個放熱峰，分別對應低溫區的結晶放熱峰和高溫區的各向同性相進入液晶相的放熱峰，并且在POM 觀察下均先后呈現BP 小塊狀織構（圖5c、圖5d） 和N*焦錐織構（圖5e）。因此，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）為單變液晶，化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）為互變液晶。由于BP 的焓變很小，所以在DSC 測試中沒有被檢測到。此外，從表1 中數據可知，液晶化合物的各向同性相向膽甾液晶相的轉變溫度（Tiso-N*） 呈現明顯的奇偶效應，末端基為奇數的液晶化合物Tiso-N*高于偶數的液晶化合物，這說明末端基為奇數的手性液晶化合物比對應偶數的具有較高的有序性。

圖5 Mt4BIAnB 系列液晶相的POM 照片

表1 化合物的相變和熱力學數據

2.3 選擇反射分析

膽甾相液晶具有周期性螺旋結構，這種結構導致了膽甾液晶具有很多特殊的光學特性，如選擇反射特性等。如果膽甾液晶的螺距（P）在可見光范圍內，將使液晶化合物呈現多彩的顏色。另外，隨溫度的變化，手性液晶化合物的螺旋P也會發生變化。其最大選擇反射波長（λm）遵循布拉格方程：λm=nP。（P為螺距，n為平均折射率）。

Mt4BIAnB（n= 3、5、6）在升溫過程中在N*相中顯示具有彩色的油絲紋理，呈現出選擇反射特性。它們在N*相溫度范圍內的選擇反射波長與溫度（T）的關系如圖6 所示。

圖6 Mt4BIA3B、Mt4BIA5B、Mt4BIA6B 的λm 與T 關系

由圖6 可知，在N*相溫度范圍內，隨溫度升高，Mt4BIA3B 的選擇反射波長從512 nm 藍移至471 nm處，顏色由綠色變為藍色；Mt4BIA5B 的選擇反射波長從509 nm 藍移至474 nm，顏色也是由綠色變為藍色；而Mt4BIA6B 的波長則從495 nm 藍移至473 nm，顏色藍綠色變為紫色。結果表明，在N*相的溫度范圍內的，隨著溫度的升高，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的螺距變小，選擇反射波長向短波長區域移動（發生藍移），及dλm/dT＜0。

3 結 論

本文合成了以薄荷醇為手性中心、丁二酸為間隔基、以席夫堿和酯鍵相連接的3 個苯環為液晶核的、不同末端烷基長度的手性液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6,n為總碳數）。對其化學結構、熱力學性質、液晶織構以及選擇反射進行分析，得到如下結論:

1）通過1H NMR 及FTIR 表征，確定中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 及系列目標液晶化合物Mt4BIAnB 符合分子設計。

2）結合 DSC 和 POM 分析可知。化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）為單變液晶；化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）為互變液晶，在升溫時出現了具有選擇反射特性N*的油絲織構。降溫時，所有液晶化合物Mt4BIAnB（n=1～6）均相繼出現小塊狀的BP 織構和N*的焦錐織構。此外，各向同性相向膽甾液晶相的轉變溫度（Tiso-N*）呈現明顯的奇偶效應，末端基為奇數的液晶化合物Tiso-N*高于偶數的液晶化合物。

3）通過UV-Vis 分析可知，在N*相的液晶區間內，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的選擇性反射波長隨溫度升高均發生藍移，螺距減小。