含薄荷醇的席夫堿類藍(lán)相液晶的合成及性能研究

王一粟，賈迎鋼，張金華，王麒麟

（東北大學(xué) 理學(xué)院 遼寧省液晶功能高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110004）

液晶藍(lán)相最早被發(fā)現(xiàn)于苯甲酸酯膽固醇材料中，而藍(lán)相（BP）則是一種在各向同性相和膽甾相之間存在的獨(dú)特液晶相[1]。BPs 根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)的不同可分為BPIII、BPII 和BPI。BPIII 是具有局部立方晶格結(jié)構(gòu)的無定型結(jié)構(gòu)，而BPII 和BPI 則為具有流體三維周期性的結(jié)構(gòu)，分別具有簡(jiǎn)單立方和體心立方對(duì)稱性[2-4]。由于BP 相僅在手性體系中產(chǎn)生，所以將手性引入到液晶體系內(nèi)是誘導(dǎo)BP*相產(chǎn)生的關(guān)鍵，可以通過混合或者將手性中心引入到液晶核上來獲得藍(lán)相液晶[5-6]。對(duì)于單一體系的藍(lán)相液晶分子設(shè)計(jì)中，將光學(xué)活性的手性物質(zhì)2-辛醇[7]、膽固醇[8]、乳酸丁酯[9]、乳酸衍生物[10]、（R）-3-烷氧基-2-甲基丙酸[11]等已被用作為合成藍(lán)相液晶的手性來源。

手性是導(dǎo)致藍(lán)相出現(xiàn)的最重要因素。同時(shí)液晶核的結(jié)構(gòu)對(duì)液晶相的產(chǎn)生、溫度范圍、熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)等方面也有著重要的影響[12]。席夫堿已被廣泛用作為液晶合成中液晶核的功能基團(tuán)[13]， Schiff 堿的酰亞胺基團(tuán)（CH=N）充當(dāng)橋鍵，提供了階梯狀的核結(jié)構(gòu)并保留了分子線性，因此具有更高的穩(wěn)定性和形成液晶相的能力[14]。亞胺具有很強(qiáng)的剛性和極性，并且分子間的相互作用更強(qiáng)，因此，席夫堿液晶化合物通常具有較寬液晶相及很好穩(wěn)定性[15-16]。

由于藍(lán)相液晶具有獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)和特殊的光學(xué)特性，在新型藍(lán)相液晶的分子設(shè)計(jì)與合成中，探索結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系仍引起研究人員的廣泛關(guān)注[17-18]。左旋薄荷醇具有3 個(gè)手性中心，比旋光度可達(dá)50°，具有高的光學(xué)活性，因此本文以左旋薄荷醇為手性中心，以席夫堿、酯基作為液晶核橋鍵，成功地制備了一個(gè)系列的藍(lán)相液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6，n 為末端鏈長(zhǎng)），并系統(tǒng)研究了鏈長(zhǎng)對(duì)液晶化合物液晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

烷基苯甲酸，化學(xué)純；左旋薄荷醇、丁二酸酐、4-氨基苯酚、對(duì)羥基苯甲醛、氯化亞砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷（DCM）、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、吡啶、四氫呋喃（THF）、石油醚（PE，熔程 60～90℃）、乙酸乙酯（EA），均為分析純；200 ～300 目（粒徑0.048～0.074 mm）硅膠，工業(yè)品。

Spectrum One 紅外光譜儀（用以KBr 作為參比，將少量樣品與KBr 混合研磨均勻后壓片，液體則采用涂膜法）；DSC C25 差示掃描量熱儀（在以10 ℃·min-1的速率加熱和冷卻的第二次加熱-冷卻循環(huán)中進(jìn)行測(cè)量）；LEICA DMRX 型偏光顯微鏡（搭配THMSE 600 熱臺(tái)）；WH-90 PFT 核磁共振儀，以氘化氯仿（CDCl3）為溶劑，以四亞甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)； T-1900 紫外可見光譜儀。

1.2 中間體和液晶化合物的合成

本文設(shè)計(jì)了3 個(gè)苯環(huán)為液晶核，苯環(huán)間通過席夫堿和酯鍵相連接；以左旋薄荷醇為手性基團(tuán)，通過丁二酸將其連接到液晶核上；同時(shí)以不同的烷基鏈長(zhǎng)為末端基，合成了一系列液晶化合物Mt4BIAnB，其合成路線如圖1 所示。琥珀酸單薄荷醇酯（Mt-COOH）和4-薄荷基氧基-4-氧代丁酰氯（Mt-COCl）是根據(jù)先前報(bào)道的方法進(jìn)行合成[17]。

圖1 化合物Mt4BIAnB 的合成路線

1.2.1 中間體Mt4B-CHO 的制備

將0.12 mol 對(duì)羥基苯甲醛、150 mL THF 和9.48 mL（0.12 mol）吡啶添加到單口燒瓶中。將酰氯Mt-COCl 緩慢滴加到體系中，室溫?cái)嚢? h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并通過減壓蒸餾除去溶劑。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）純化。旋蒸得產(chǎn)物為澄清的黃棕色油狀液體Mt4B-CHO，靜置過夜后結(jié)晶，產(chǎn)率70%。

1.2.2 中間體Mt4BIA-OH 的制備

將Mt4B-CHO（0.1 mol）、對(duì)羥基苯胺（0.1 mol）和乙醇（120 mL）加入加到圓底燒瓶中，85 ℃油浴回流6 h，隨反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)黃綠色固體沉淀。抽濾得黃色固體，粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）純化，產(chǎn)率55%。

1.2.3 液晶化合物制備

液晶化合物Mt4BIAnB 是含有薄荷醇的同系列手性液晶化合物，是在DCC、DMAP 催化條件下，將4-烷基苯甲酸與中間產(chǎn)物Mt4BIA-OH 通過一步酯化反應(yīng)合成化合物Mt4BIAnB，以MT4BIA6B 的合成為例進(jìn)行說明。

將對(duì)己基苯甲酸（2.0 mmol），中間體Mt4BIA-OH（2.0 mmol），DCC（2.0 mmol）和DMAP（0.013 mmol）溶于20 mL 二氯甲烷中，常溫下攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分離濾液得下層有機(jī)層，并用無水氯化鈣干燥。經(jīng)柱硅膠層析（洗脫劑為V(PE)/V(EA)=4/1）分離純化，最后由甲醇重結(jié)晶得到白色粉末液晶化合物Mt4BIA6B，產(chǎn)率45%。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜

目標(biāo)化合物Mt4BIAnB（n=1～6）具有類似的結(jié)構(gòu)，因此以Mt4BIA6B 為例進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和化合物Mt4BIA6B 的紅外光譜圖如圖2 所示。

圖2 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的紅外光譜圖

由圖2 可知，對(duì)中間體Mt4B-CHO，1 764、1 735 cm-1為酯基的兩個(gè)C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 689cm-1處為醛基的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰。與Mt4B-CHO 對(duì)比，Mt4BIA-OH 于3 459 cm-1出現(xiàn)了羥基的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 627 cm-1處新增了亞氨基C=N 伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，在1 689 cm-1處代表醛基的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰消失，酯基的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰也位移至1 751、1 729 cm-1處，表明4-氨基苯酚與Mt4B-CHO 完全反應(yīng)，中間體Mt4BIA-OH 形成。另外，將Mt4BIA-OH 與化合物Mt4BIA6B 的光譜進(jìn)行比較時(shí)容易發(fā)現(xiàn)，中間體Mt4BIA-OH 在3 459 cm-1附近的—OH 伸縮吸峰消失了，同時(shí)酯基的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰移動(dòng)到了1 772、1 730 cm-1處，證明發(fā)生了酯化反應(yīng)，與液晶化合物Mt4BIA6B 的結(jié)構(gòu)一致。

2.1.2 核磁共振氫譜

Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氫譜如圖3 所知。由圖3 可知，中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目標(biāo)化合物Mt4BIA6B 在化學(xué)位移δδ=0～5 范圍內(nèi)的共振信號(hào)基本一致。其中δ=1.07～0.85 處的多重峰對(duì)應(yīng)于薄荷醇上甲基的9個(gè)氫。化學(xué)位移δ=2.90 和δ=2.74 附近的兩組峰代表丁二酰氧基中兩個(gè)亞甲基上的4 個(gè)氫。δ=4.71 附近的一組峰為薄荷醇與酯基相連的一個(gè)氫。

圖3 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氫譜圖

對(duì)于Mt4B-CHO，δ=9.99 處顯示一個(gè)單峰，與醛基上的氫相對(duì)應(yīng)。化學(xué)位移δ=7.93～7.91、δ=7.30～7.26 的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的 4 個(gè)氫。Mt4BIA-OH 在δ=8.44 處顯示一個(gè)單峰，歸屬于席夫堿上的氫。δ=7.9～7.88、δ=7.21～7.15、δ=6.85～6.83對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的8 個(gè)氫。化合物Mt4BIA6B 在δ=8.16～8.12、δ=7.97～7.94、δ=7.36～7.33、δ=7.30～7.23處為12 個(gè)苯環(huán)上的氫。δ=8.49 化學(xué)位移處歸屬席夫堿中的氫。通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，所有特征數(shù)據(jù)均與中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的結(jié)構(gòu)一致。綜上可知，結(jié)合紅外、核磁譜圖分析，可以確定中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目標(biāo)化合物Mt4BIA6B 的結(jié)構(gòu)符合分子設(shè)計(jì)。

2.2 液晶性能分析

部分液晶化合物的熱分析（DSC） 及偏光顯微鏡（POM） 如圖4、圖5 所示，其熱力學(xué)數(shù)據(jù)匯總于表1 中。

圖4 Mt4BIA1B、Mt4BIA3B 和Mt4BIA5B 的DSC 曲線

結(jié)合DSC 和POM 數(shù)據(jù)可知在升溫過程中，Mt4BIAnB（n= 1、2、4）只出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，為晶相（Cr）-各向同性相（Iso）的轉(zhuǎn)變，即化合物的熔點(diǎn)，表明這些化合物升溫沒有液晶性。而化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)低溫區(qū)的熔融峰和高溫區(qū)的清亮點(diǎn)吸熱峰，熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)溫度范圍為液晶區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)均呈現(xiàn)出膽甾相（N*）油絲織構(gòu)（圖5b）。

當(dāng)末端烷基鏈的長(zhǎng)度太短時(shí)（n=1、2），由末端基團(tuán)提供的柔韌性不足以使該化合物在加熱時(shí)產(chǎn)生液晶相。與Mt4BIA3B 相比，雖然Mt4BIA4B 具有更長(zhǎng)的末端鏈長(zhǎng)，但在偶數(shù)鏈長(zhǎng)處的末端基傾向于偏離線性結(jié)構(gòu)[19]，因此也沒有液晶性能。而在降溫過程中該系列化合物均出現(xiàn)2 個(gè)放熱峰，分別對(duì)應(yīng)低溫區(qū)的結(jié)晶放熱峰和高溫區(qū)的各向同性相進(jìn)入液晶相的放熱峰，并且在POM 觀察下均先后呈現(xiàn)BP 小塊狀織構(gòu)（圖5c、圖5d） 和N*焦錐織構(gòu)（圖5e）。因此，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）為單變液晶，化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）為互變液晶。由于BP 的焓變很小，所以在DSC 測(cè)試中沒有被檢測(cè)到。此外，從表1 中數(shù)據(jù)可知，液晶化合物的各向同性相向膽甾液晶相的轉(zhuǎn)變溫度（Tiso-N*） 呈現(xiàn)明顯的奇偶效應(yīng)，末端基為奇數(shù)的液晶化合物Tiso-N*高于偶數(shù)的液晶化合物，這說明末端基為奇數(shù)的手性液晶化合物比對(duì)應(yīng)偶數(shù)的具有較高的有序性。

圖5 Mt4BIAnB 系列液晶相的POM 照片

表1 化合物的相變和熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 選擇反射分析

膽甾相液晶具有周期性螺旋結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了膽甾液晶具有很多特殊的光學(xué)特性，如選擇反射特性等。如果膽甾液晶的螺距（P）在可見光范圍內(nèi)，將使液晶化合物呈現(xiàn)多彩的顏色。另外，隨溫度的變化，手性液晶化合物的螺旋P也會(huì)發(fā)生變化。其最大選擇反射波長(zhǎng)（λm）遵循布拉格方程：λm=nP。（P為螺距，n為平均折射率）。

Mt4BIAnB（n= 3、5、6）在升溫過程中在N*相中顯示具有彩色的油絲紋理，呈現(xiàn)出選擇反射特性。它們?cè)贜*相溫度范圍內(nèi)的選擇反射波長(zhǎng)與溫度（T）的關(guān)系如圖6 所示。

圖6 Mt4BIA3B、Mt4BIA5B、Mt4BIA6B 的λm 與T 關(guān)系

由圖6 可知，在N*相溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，Mt4BIA3B 的選擇反射波長(zhǎng)從512 nm 藍(lán)移至471 nm處，顏色由綠色變?yōu)樗{(lán)色；Mt4BIA5B 的選擇反射波長(zhǎng)從509 nm 藍(lán)移至474 nm，顏色也是由綠色變?yōu)樗{(lán)色；而Mt4BIA6B 的波長(zhǎng)則從495 nm 藍(lán)移至473 nm，顏色藍(lán)綠色變?yōu)樽仙＝Y(jié)果表明，在N*相的溫度范圍內(nèi)的，隨著溫度的升高，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的螺距變小，選擇反射波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)區(qū)域移動(dòng)（發(fā)生藍(lán)移），及dλm/dT＜0。

3 結(jié) 論

本文合成了以薄荷醇為手性中心、丁二酸為間隔基、以席夫堿和酯鍵相連接的3 個(gè)苯環(huán)為液晶核的、不同末端烷基長(zhǎng)度的手性液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6,n為總碳數(shù)）。對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、液晶織構(gòu)以及選擇反射進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論:

1）通過1H NMR 及FTIR 表征，確定中間體Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 及系列目標(biāo)液晶化合物Mt4BIAnB 符合分子設(shè)計(jì)。

2）結(jié)合 DSC 和 POM 分析可知。化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）為單變液晶；化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）為互變液晶，在升溫時(shí)出現(xiàn)了具有選擇反射特性N*的油絲織構(gòu)。降溫時(shí)，所有液晶化合物Mt4BIAnB（n=1～6）均相繼出現(xiàn)小塊狀的BP 織構(gòu)和N*的焦錐織構(gòu)。此外，各向同性相向膽甾液晶相的轉(zhuǎn)變溫度（Tiso-N*）呈現(xiàn)明顯的奇偶效應(yīng)，末端基為奇數(shù)的液晶化合物Tiso-N*高于偶數(shù)的液晶化合物。

3）通過UV-Vis 分析可知，在N*相的液晶區(qū)間內(nèi)，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的選擇性反射波長(zhǎng)隨溫度升高均發(fā)生藍(lán)移，螺距減小。