ICP－OES法測定電子電氣產品中鉛不確定度評定

孫 楊

（吉林省有色金屬地質勘查局研究所，吉林 長春 130012）

在鋁的檢測中會受到多個因素的影響，分析結果必定存在誤差。因此需要進行不確定度分析。測量不確定度是表征合理賦予被測量值的分散性［1］，是與測定結果相關聯的參數，是評定測量水平的特性指標［2］，也是判定測量結果可靠程度的重要依據。

參照GB／T 26125－2011《電子電氣產品 六種限用物質（鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚）的測定》［3］，用電感耦合等離子體發射光譜法測定電子電氣產品中鉛含量測定不確定評定與表示。

1 試驗過程

1.1 樣品處理

準確稱取試樣約1 g（精確至0.1 mg）于蓋有表面皿的玻璃燒杯中，加入20 mL混合酸（體積比為鹽酸∶硝酸∶水＝2∶1∶2），加熱直到樣品溶解，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和燒杯內壁，將溶液轉移至100 mL的容量瓶中，加水至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗。

1.2 標準曲線

準確移取0.000 mL、0.020 mL、0.050 mL、0.100 mL、0.200 mL、0.500 mL標準溶液（1 000μg／mL）于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即獲得標準系列曲線：0.00 mg／L、0.20 mg／L、0.50 mg／L、1.00 mg／L、2.00 mg／L、5.00 mg／L。

2 不確定度數學模型及評定

2.1 數據采集計算轉化過程

1.以標準工作溶液的濃度為橫坐標，以信號強度為縱坐標，繪制標準曲線。利用標準曲線計算樣品中鉛的含量。標準曲線表示如公式（1）：

式中：x為濃度；a為截距；b為斜率；y為信號強度。

2.利用公式（2）計算樣品中鉛的含量。

式中：X為試樣中鉛的含量／mg·L－1；C為由標準曲線計算出試樣定容溶液中鉛的濃度／mg·L－1；C0為由標準曲線計算出空白定容溶液中鉛的濃度／mg·L－1；V為試樣的最后定容體積／mL；V1為移取試樣體積／mL。

2.2 不確定度分量分析及評定

2.2.1 樣品定容過程引入的不確定度urel

2.2.1.1 使用的容量瓶引入的測量不確定度urel－1

按照JJG 196《常用玻璃量器檢定規程》［4］要求，容量瓶為100 mL的A級單標線容量瓶的最大示值允許誤差為0.10 mL，每個樣品使用1次。用均勻分布計算，包含因子為整個過程都是相互獨立的，因而稱量過程的合成標準不確定度公式為（3）：

n為不確定度分量的個數。

100 mL A級容量瓶的不確定度：

相對不確定度：

2.2.1.2 工作溫度與校正溫度不同引入的體積不確定度urel－2

實驗室的溫度在±5℃內變化，水的膨脹系數為2.1×10－4℃［5］。按均勻分布計算，所以其100 mL容量瓶體積變化為100×5×2.1×10－4＝0.105 mL。

按均勻分布計算其相對標準不確定度u2＝所以urel－2＝0.061／100＝0.61×10－3。

2.2.2 校準溶液的測定不確定度u′rel

2.2.2.1 標準物質的測量不確定度u′rel－1

檢測使用了國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的鉛標準物質（GSB04－1723－2004（a）），含量c為1 000μg／mL，相對擴展不確定度為Ur＝0.7%（k＝2）。則標準物質的測量不確定度：

2.2.2.2 標準使用溶液配制引入的測量不確定度u′rel－2

標準使用液使用的移液槍引入的測量不確定度u′rel－21，根據JJG 646《移液器檢定規程》［6］，使用移液槍配制標準曲線所產生的不確定度分量見表1。

表1 移液槍配制標準曲線所產生的不確定度

標準使用液使用的容量瓶引入的測量不確定度u′rel－22，配制標準曲線過程中，采用100 mL A級容量瓶5次。根據JJG 196《常用玻璃量器檢定規程》的要求，計算得100 mL A級容量瓶的不確定度：

2.2.2.3 校準曲線引入的不確定度u′rel－3校準曲線引入的不確定度見表2。

表2 標準曲線（y＝546.877x＋21.655；r＝0.999 803）

觀察值和理論值一一對應關系見表3。

表3 實測值與理論值對應關系表

標準曲線殘余殘差公式（4）：

式中：n為濃度點個數，由于回歸偏差平方和的自由度只與斜率b有關，因此殘余偏差的自由度為n－2。

被測物含量標準偏差公式（5）：

式中：p為被測物測量平行次數為被測物測量平均值。

試驗兩次被測物測定得到信號強度為533.271、541.903，代入校準曲線均值為

根據公式（4）得到標準曲線殘余殘差S＝22.81，由公式（5）得到被測物含量標準偏差S（x0）＝0.034 mg／L。則校準曲線引入的不確定度u′rel－3：

因此校準溶液的測定不確定度u′rel＝3.73%。

2.2.3 回收率的測量不確定度u″rel

回收率的分量包含儀器響應和重復性［7］。儀器響應包含在重復性中，故可直接利用回收率的重復性標準偏差表示回收率的測量不確定度。實驗中共檢測回收率n＝6次，得到的平均回收率標準偏差S＝7.79。

相對標準不確定度u″rel＝7.87%

2.2.4 樣品檢測的測量不確定度u′′′rel

樣品檢測的測量不確定度由儀器的響應和樣品檢測的重復性構成。同樣儀器響應包含在重復性中，因而只需評定檢測的重復性即可。實驗檢測某污水中鉻含量結果及樣品檢測的測量不確定度見表4。

表4 樣品檢測的測量不確定度

經不確定度的各分量進行分析及評定，上述各測量分量都是相互獨立的，因而可得到電子電氣產品中鉛含量的測量不確定度：

取包含因子k＝2，方法的相對擴展不確定度為：

電感耦合等離子體發射光譜法測定電子電氣產品中鉛含量為0.202 mg／L，則擴展不確定度為0.236 6×0.202＝0.047 mg／L，測得結果應表示為（0.202±0.047）mg／L，k＝2。

3 表示與報告

3.1 測量不確定度報告方法

當有信息表明難以評定擴展不確定度時，可以報告合成標準不確定度。

3.2 報告的方式

按JJF 1059規定的格式任選一種報告。注意：（1）應使用標準規定的符號表示；（2）測量不確定度的有效數字不超過三位；（3）測量不確定度和測量結果的單位應一致；（4）報告測量不確定度和測量結果時，小數點往左往右每隔三位數空出一格。

4 結 論

采用ICP－OES法測定電子電氣產品中鋁含量，并對樣品中鋁含量測定不確定度進行詳細評估，由試驗數據可以看出，各分量對總不確定度的貢獻各不相同［8］。評估發現，不確定度的主要來源是標準曲線和樣品的前處理，其它次之。因此，在操作中應選擇合適的標準溶液并優化前處理的方法，以減小測量的不確定度，提升測定結果的準確度和可靠性。