高鋁硅超薄浮法玻璃下表面粘附物原因分析與處理措施的探究

田文龍 霍富 胡會民

（1.海南中航特玻材料有限公司 海口 571924；2.重慶鑫景特玻有限公司 重慶 400715）

0 引言

近年來國內電子信息產業觸摸蓋板玻璃發展迅速，代表行業領軍的企業有藍思科技、比亞迪、富士康等。2012年以前這些加工廠所需要的玻璃原片來源于美國康寧、日本旭硝子、德國肖特，價格比較昂貴。蓋板玻璃的價格一直居高不下。

2010年，武漢理工大學的教授專家就開始研究高鋁硅超薄浮法玻璃成分及生產工藝技術，由于浮法線投資成本比較高，一直都是建立在理論和數據分析的基礎上。直到2013年重慶某公司開始由國內設計團隊自主研發設計建造高鋁硅超薄浮法玻璃生產線，2017年點火投產。產品可完全替代進口，產品的量產標志著我國打破電子信息產業觸控蓋板玻璃長期依賴進口以及軍工級航空玻璃基礎材料受歐美日限制的局面。

由于生產工藝方法不同，高鋁硅超薄浮法玻璃所產生的缺陷類型也不一樣，如美國康寧采用的是溢流法生產，玻璃從拉薄成形、退火、切割、包裝都是立在輥道上，玻璃的表面不與輥道接觸，根本不會有玻璃表面的質量缺陷。日本旭硝子、德國肖特、重慶特種玻璃都是采用浮法玻璃成形，玻璃在漂浮的錫液上拉薄成形，通過沿口到傳送輥道上，再由輥道傳送到退火窯，在冷端切割、包裝。這就影響了玻璃板下表面質量。在日常生產中比較常見的下表面缺陷為粘附物，粘附物一般分為：硫化物粘附物、氧化錫粘附物、玻璃成分中揮發的粘附物等。本文就生產實踐中所遇到的幾種類型的粘附物進行分析與探究，提出處理和預防措施。

1 幾種常見粘附物在顯微鏡掃描電鏡-能譜分析儀下觀察的形狀分析

1.1 硫化物粘附物

硫化物粘附物（圖1）在顯微鏡下觀察：為白色透明顆粒狀晶型，為硫化物形成的初始狀態，其附著在過渡輥上經過二氧化硫的熏蝕，逐漸變成黃色透明的顆粒。用刀片或者硬物可以刮拭掉，玻璃表面留有一個“凹坑”印記。粘附物在玻璃板位置不固定，集中出現在玻璃板一個區間范圍，呈大面積出現。

圖1 顯微鏡下觀察硫化物粘附物形狀

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面硫化物粘附物內部微觀形貌如圖2所示，檢測數據見表1。

圖2 下表面硫化物粘附物內部微觀形貌

表1 下表面硫化物粘附物的成分

從表1可以看出圖2-2、圖2-3與圖2-1成分含量比例相比較S元素偏高，故此類粘附物判定為硫化物類粘附物。

1.2 氧化錫粘附物

此類缺陷在浮法玻璃生產工藝的方式中比較常見，特別是在高鋁硅超薄浮法玻璃生產線中為解決難點，常見的氧化錫粘附物如圖3所示?！吧汉鳡睢钡难趸a，主要是由錫槽中的二氧化錫（俗稱錫灰）漂浮在錫槽沿口處存積，隨著玻璃板帶到過渡輥表面，粘附到玻璃板下表面，形成氧化錫錫灰，顯微鏡下觀察為灰褐色、珊瑚狀，一般為0.1～0.3 mm。另一種是沾錫（金屬），如圖4所示。錫槽錫液波動，錫液中含有其他雜質導致錫粘附在玻璃下表面，在顯微鏡下觀察為金屬類光亮色，尺寸為0.05～0.1 mm。

圖3 顯微鏡下觀察“珊瑚狀”氧化錫粘附物形狀

圖4 顯微鏡下觀察氧化錫粘附物形狀

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面氧化錫粘附物內部微觀形貌如圖5所示，檢測數據見表2。

表2 下表面氧化錫粘附物的成分

圖5 下表面氧化錫粘附物內部微觀形貌

可以看出圖5-1、圖5-2與圖5-3成分含量比例相比較SnO2偏高，因此判定此類的粘附物為氧化錫類粘附物。

1.3 玻璃成分中揮發的粘附物

現在浮法玻璃產品樣式較多，所需的成分要求差別比較大。在浮法玻璃生產中，玻璃成分中揮發的粘附物在顯微鏡下觀察為褐色的附著物，如圖6所示，很難用硬物刮拭下來，用手觸摸表面凸凹不平，在玻璃板的位置不固定，一般為0.1～0.3 mm。

圖6 顯微鏡下觀察含有SO3、Cl、Al2 O3等玻璃成分的粘附物形狀。

掃描電鏡-能譜儀觀察下表面玻璃成分中揮發的粘附物內部微觀形貌如圖7所示，檢測數據見表3。

表3 下表面玻璃成分中揮發的粘附物的成分

可以看出圖7-1、圖7-2與圖7-3成分含量比例相比較SnO2偏高，同時Cl含量也比玻璃本體偏高，因此判定此類的粘附物為玻璃體內揮發物漂浮在錫液表面造成的沾錫。

圖7 下表面玻璃成分中揮發的粘附物內部微觀形貌圖

2 幾種常見粘附物產生原因分析

2.1 硫化物粘附物

在浮法玻璃生產過程中，過渡輥區域長期使用二氧化硫，與玻璃中的氧化鈣和氧化鈉發生化學反應生成硫酸鹽（式1）。生產改厚度調整，導致錫槽工藝狀況發生變化，特別是出口溫度發生波動，會出現板下粘附物。過渡輥輥道傳動機構異常，出現抖動，也會使玻璃出現下表面固定位置粘附物，有固定間距，二氧化硫輸送系統缺少水浴氣化裝置，導致液體氣化不完全，二氧化硫液體直接噴到過渡輥道表面，或生產廠家的二氧化硫質量有問題，罐內含有雜質；過渡輥區域密封不嚴實導致含氧量偏高；過渡輥標高、軸距、爬坡輥曲線等設計不合理。

2.2 氧化錫粘附物

在浮法玻璃生產過程中，錫槽邊封密封不嚴實、槽內保護氣體分配和用量不合理、錫槽出口擋簾密封不嚴實、玻璃板距離沿口唇板高度大等導致錫槽污染，錫槽出口玻璃板“三角區”錫灰比較多（圖8）；錫槽內使用的工藝設備如拉邊機、擋旗、水包、擋簾等漏水或長時間沒有清理，表面的結垢落入錫液表面；其他金屬類如不銹鋼、鋁污染；過渡輥下渣箱內有雜物，過渡輥區域氣流不穩定等。

圖8 某生產線錫槽沿口錫灰存積狀態

2.3 玻璃成分中揮發的粘附物

高鋁硅超薄浮法玻璃是高溫成形的，為減少錫槽的電加熱使用量，從流道流入錫槽的玻璃液溫度很高，玻璃液溫度越高玻璃液中的組份越容易揮發。由于各個廠家玻璃特性不一樣，設計成分也不同，揮發物也不一樣。一般使用澄清劑芒硝、氯化鈉、氧化砷、氧化銻等，在生產實踐中芒硝和氯化鈉做澄清劑在高鋁硅浮法使用的比較多，其揮發物產生也比較多，特別是氯化鈉。揮發物漂浮在錫槽高溫區錫液面上清晰可見。氧化砷和氧化銻做澄清劑均會進入玻璃成分中，一般情況下不會產生揮發物。

3 粘附物的處理和預防措施

3.1 硫化物

處理措施：根據生產產品厚度降低錫槽出口玻璃板溫度；用木塊或石墨打磨過渡輥表面，制作一個擦輥裝置，生產高質量玻璃前把過渡輥表面清理干凈；定期檢查沿口三角區狀況，及時清理三角區的錫灰。

預防措施：根據產品的規格設計制定過渡輥、爬坡輥道的爬坡曲線，1#過渡輥外徑與錫槽出口唇板的距離控制在≤60 mm；1#過渡輥標高控制根據玻璃板與沿口高度、玻璃板溫度來設定，超薄浮法玻璃一般參考玻璃板和沿口高度2～3 mm而定；二氧化硫使用增加水浴系統和氣化儲氣罐，定期更換水和排水，減少二氧化硫帶來的雜質粘附在輥道表面；過渡輥區域嚴格控制氧含量，增加一定量的氮氣或者氮氣和二氧化硫的混合氣；過渡輥和退火窯中間過渡區板下要密封，板上增加可調控的放散口，減少二氧化硫等廢氣進入退火窯影響輥道表面質量。

3.2 沾錫

處理措施：用鋼帶清理沿口三角區，確保三角區錫液表面干凈沒有錫灰積存；降低玻璃板與沿口的高度，減少三角區長度；增加擋旗使用量，在拉邊機后區每間隔2～3 m安裝一組，到收縮段位置，減少高溫區錫液回流；增加錫槽出口扒渣機電流，加快玻璃板中間的錫液向兩側流動，把錫灰帶到扒渣口；過渡輥產生的沾錫需要用石墨或木塊打磨輥道表面。

預防措施：日常加強錫槽的密封，減少錫液污染，控制錫槽的露點在-46 ℃以下，錫液深度不低于設計高度；錫槽工藝設備定期清理，避免冷凝物等雜質進入錫槽；合理分配錫槽保護氣體，一般分布是按照中間多，前后略低的分布方式；氫氣的使用方式建議從錫液裸露面區域通入進去，如邊封、觀察窗等，進而提高氫氣與錫液表面的氧氣反應；錫液定期成分檢測，控制錫液中的Fe含量，一般高鋁超薄浮法玻璃控制在300×10-6～400×10-6，偏低可以增加高純度的電解鐵，電解鐵同時與錫的氧化物、硫化物也有強還原反應：

3.3 玻璃成分中的揮發物

處理措施：用高壓純氮氣吹掃錫槽頂部，把硅碳棒、吊頂磚磚縫、邊封、導流周圍等揮發物冷凝存積的區域吹掃干凈，吹掃期間玻璃板放寬板，把掉落的揮發物帶走，翻擋旗、清理水包、清理拉邊機等附屬設備，根據生產計劃安排、揮發物的聚集程度制定定期吹掃錫槽方案。

預防措施：加強錫槽密封，高溫區增加4～6組導流，分別安裝在0～1貝，拉邊機中間和末端區域導流排放的廢氣是錫槽保護氣總量的25%～30%，槽壓控制在30 Pa以上，盡可能多開，錫槽前端一般全開，拉邊機區域和末端根據槽壓狀況定期循環打開；制定錫槽附屬設備清理周期，一般水包20～30天、拉邊機60～90天、擋旗和擋邊器180天。

4 結語

通過對高鋁硅超薄浮法玻璃下表面粘附物電子顯微鏡下巖相分析，借助掃描電鏡-能譜儀的檢測數據，找出了玻璃下表面粘附物產生的原因，結合生產實踐提出了有效預防措施和處理措施，解決了此類缺陷，實現了穩定生產。