錫對超薄浮法玻璃熱膨脹系數和黏度的影響研究

田芳 郭衛 司敏杰 董明 李紅霞 郎明

（浮法玻璃新技術國家重點實驗室；中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司技術中心 洛陽 471009）

0 引言

浮法玻璃的滲錫是錫槽中錫液、玻璃液和保護氣體相互作用的結果，是不可避免的，并且超薄浮法玻璃在后期深加工的時候，滲錫會造成浮法玻璃出現“鋼化彩虹”及“翹曲”等問題［1-3］。對于超薄浮法玻璃而言，滲錫對玻璃空氣面和錫面的影響更顯著，會造成浮法玻璃錫面和空氣面成分、硬度等結構以及物理或化學性質有所區別［4］。本文從玻璃本體出發，將浮法玻璃按照層狀結構處理，以實際測到的超薄浮法玻璃表面成分數據為基礎，設計并熔制實驗室樣品，來探討滲錫對浮法玻璃高溫熱膨脹系數及黏度的影響。

1 實驗

1.1 實驗試樣

實驗試樣為本單位實驗室熔制的玻璃樣品，本實驗從玻璃本體出發，以實際測到的不同滲錫量的玻璃表面成分數據為基礎，模擬浮法玻璃錫面和空氣面的成分差異，設計并熔制不同錫含量的樣品3個，編號為A、B、C。

1.2 測試方法

本實驗樣品的熱膨脹系數采用林塞斯高溫線膨脹儀L75進行測試，將熔制的樣品進行切割和磨拋，制成長約20 mm，寬約5 mm的條狀樣品，選擇升溫速率為5 ℃/min，升至800 ℃后降溫。

本實驗采用RSV-1600旋轉黏度計對不同錫含量的樣品進行了高溫黏度測試，測試溫度范圍為1100～1460 ℃。

2 結果與分析

2.1 滲錫對超薄浮法玻璃熱膨脹系數的影響

熱膨脹系數是材料物理性能中一個非常重要的參數，是指物體溫度升高1 ℃時單位長度或體積上所增長的長度或體積，玻璃的熱膨脹性能不僅能反映出玻璃的熱歷史及其結構性能，在玻璃深加工過程中，更能直接反應玻璃結構隨溫度的變化情況［5］。

為了模擬超薄玻璃錫面和空氣面的成分差異，以測到的不同滲錫量的玻璃表面成分數據為基礎，設計并熔制不同錫含量的樣品3個，編號為A、B、C，其中A樣品SnO2含量為1.77%，B樣品SnO2含量為0.34%，樣品C為不加錫的樣品，樣品化學組成如表1所示。

表1 樣品化學組成 %

本實驗樣品A、B、C玻璃的熱膨脹系數采用林塞斯高溫線膨脹儀L75進行測試，測試結果如圖1～圖3所示。

圖1 樣品A熱膨脹系數和絕對膨脹

圖2 樣品B的熱膨脹系數和絕對膨脹

圖3 樣品C的熱膨脹系數和絕對膨脹

樣品熱膨脹系數和特征點溫度如表2和表3所示。

表2 不同SnO2 含量樣品不同溫度下的熱膨脹系數 ×10-6/℃

表3 不同SnO2含量樣品的特征點溫度 ℃

由表2、表3可以看出，在100～500 ℃溫度區間，隨著溫度的升高，各樣品的膨脹系數逐漸變大，并且在任意同一溫度下，其熱膨脹系數：C＞B＞A，即在同一溫度下，隨著SnO2含量的增加，樣品的熱膨脹系數變小；將不同SnO2含量樣品的熱膨脹曲線置于同一個坐標系中，此現象和規律更明顯更易觀察到，不同SnO2含量樣品的熱膨脹曲線如圖4所示。

圖4 不同SnO2含量樣品的熱膨脹曲線

熱膨脹曲線的絕對膨脹值是指在升溫過程中，一定溫度下被測玻璃樣與標準樣的伸長長度的差值，是玻璃在常溫下與某點溫度時的絕對伸長量，玻璃的絕對膨脹曲線可以更明確地顯示出樣品在宏觀上的膨脹量。圖5為不同SnO2含量樣品的絕對膨脹曲線。

圖5 不同SnO2含量樣品的絕對膨脹曲線

由圖5可以看出，隨著溫度的升高，樣品的絕對膨脹變化規律為：C＞B＞A，即SnO2含量較低的樣品，其絕對膨脹量較大；SnO2含量較高的樣品，其絕對膨脹量最小。

2.2 錫對超薄浮法玻璃黏度的影響

本實驗采用RSV-1600旋轉黏度計對不同錫含量的樣品進行了高溫黏度測試，測試溫度范圍為1100～1460 ℃。

各樣品的低溫黏度曲線的擬合可根據VFT公式所獲得：

式中：h——黏度；

T——溫度；

A——前項；

B——假想活化能；

T0——VFT溫度。

VFT公式適合于玻璃的整個溫度范圍，A、B和T0為常數。確定這三個值至少需要知道三對黏度與溫度的數值：①玻璃化轉變區溫度及對應黏度；②玻璃軟化區溫度及對應黏度；③下沉溫度區溫度及對應黏度（黏度小于103.22Pa·s）［5］。高溫黏度測試獲得了下沉溫度區的數據，而玻璃化轉變點溫度（1012.4Pa·s）和軟化點溫度（1010Pa·s）可由玻璃樣品的熱膨脹曲線獲得，其特征點溫度見表3，各樣品選取的黏度與溫度值見表4；根據VFT方程可以獲得前項A、假想活化能B和VFT溫度值，見表5；最后可獲得低溫黏度擬合的圖譜，如圖6所示。

表4 樣品的黏度與溫度值

表5 VFT方程參數值

圖6 樣品低溫黏度曲線

由圖6可以看出，溫度-黏度曲線逐漸向上平移，在同一溫度下，樣品的黏度大小規律為：A＞B＞C，即在同一溫度下（低于850 ℃），SnO2含量較低的樣品，其黏度較小；SnO2含量較高的樣品，其黏度較大，一般認為，浮法玻璃黏度較大，其熱膨脹系數較小，這也與高溫熱膨脹的測試結果符合。

根據熔體基本結構理論：玻璃熔體在升溫時群間空隙逐漸增大，有利于小型四面體等多面體群和離子的穿梭移動，表現為黏度的下降；熔體降溫時，空隙變小的同時還伴隨著小型多面體群聚合為大型多面體群的過程，網絡聚合程度不斷增強，表現為黏度的上升［6］；在浮法玻璃帶沿錫槽前進方向，玻璃帶進入錫槽時約1050 ℃，離開錫槽時約600 ℃，同時，滲錫也發生在錫槽階段，隨著滲錫層的產生，玻璃錫面與空氣面的黏度不同預示著其拉薄工藝也應有所不同，這會對未來高品質超薄浮法玻璃的生產工藝控制（錫槽的設計、溫度制度、拉薄工藝等）及質量控制（波紋度、翹曲等）的精細、精確和自動化會大有裨益，需要更多學者從不同的方面進行更深入的研究。

3 結論

通過對不同滲錫量的玻璃樣品進行模擬并進行實驗室樣品熔制，對各樣品進行高溫熱膨脹系數及高溫黏度的測試和分析，得出以下結論：

（1）在同一溫度下，隨著SnO2含量的增加，樣品的熱膨脹系數變小，其絕對膨脹量也變小；

（2）在同一溫度下（低于850 ℃），SnO2含量較低的樣品，其黏度較小；SnO2含量較高的樣品，其黏度較大。