碳納米管的快速拾取策略及電學性能測量

馬 立，耿松超，楊 權，陳 濤，孫立寧

（1.上海大學 機電工程與自動化學院，上海 200444；2.蘇州大學 機器人與微系統中心，江蘇 蘇州 215021）

1 引 言

碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）作為當今納米領域的熱門材料之一，具有獨特的電學、機械、化學以及力學性能，在新型功能材料和高性能器件方面展示了巨大的應用前景［1-3］。目前，一些學者已經對CNT在場效應晶體管、傳感器和探測器等電子器件上的應用進行了深入的研究［4-8］。為拓寬CNT的應用范圍，從CNT生長基底上拾取長直的CNT是至關重要的一步。

國內外學者針對CNT的拾取、裝配和性能測試搭建了不同的微納操作系統。福田敏男教授［9］在掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Micro‐scope，SEM）內使用帶針尖的原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）懸臂梁探針為末端執行器對散落的CNT進行拾取、移動和楊氏模量的測量，但該方法對未斷裂的CNT并不適用。隨后，該課題組Liu［10］等設計了一種在SEM中通入氧氣，并使用電子束轟擊CNT使其在轟擊位置氧化斷裂的方法，以達到對CNT拾取的目的，但是該方法需要額外的氣體輸入，SEM的真空環境被破壞，且氧氣量較難控制。Fatikow等［11］設計了微納夾持器，可以將獨立的CNT從基底上拉斷達到拾取效果，但是其尺寸較大，不適用于排列緊密的CNT陣列。楊湛［12-14］等人在SEM的真空艙內搭建了16自由度的微納操作系統，并采用AFM探針為末端執行器從基底上將CNT拉伸至斷裂的方式拾取CNT，但是由于CNT與AFM探針表面的范德瓦爾斯力較小，CNT經常從AFM探針表面脫落導致拾取失敗。隨后，他們提出使用電子束誘導沉積法，通過沉積多個沉積點加強CNT和AFM探針表面的接觸力并降低接觸電阻，但是該方法沉積點位置難以控制且每沉積一個點要幾到幾十分鐘不等，拾取操作過程時間較長。孟嶺超［15］等人提出將CNT焊接在金屬電極兩端，通過局部焦耳熱處理降低CNT與金屬間的接觸電阻，但卻忽略了接觸長度和接觸位姿對接觸電阻的影響。為了縮短操作時間，提高CNT的拾取成功率并對電學性能進行測量，本文提出一種快速拾取CNT的操作方法并對其電學性能進行分析。在掃描電子顯微鏡內搭建微納操作系統，使用鎢針和原子力顯微鏡探針協同操作的策略與碳納米管搭建切割拾取電路，在兩端通電實現對碳納米管的快速切割拾取。保持鎢針與碳納米管接觸狀態不變，建立碳納米管與原子力顯微鏡探針點接觸和線接觸電路模型，分析接觸位姿對電學性能的影響，并在線接觸電路模型情況下改變碳納米管與原子力顯微鏡探針的接觸長度，研究接觸長度對接觸電阻的影響。

2 基于SEM的微納操作系統

基于SEM（SU3500，HiTachi）的微納操作系統主要由4個微納操作機器人單元組成，每個操作單元配備相應的末端夾持器，以方便操作末端執行器在微納尺度范圍內進行作業，如圖1（a）所示。該微納操作系統安裝在掃描電鏡真空腔中的樣品臺上，每個操作單元都具有x，y，z軸3個方向的平移自由度，且具有粗定位和精定位兩種定位模式，各項性能參數如表1所示。其中，粗定位采用黏滑驅動的方式，精定位采用壓電陶瓷驅動柔性鉸鏈的方式。SEM成像具有實時性，操作者可以通過SEM圖像反饋實時控制操作對象。

表1 微納操作單元的性能參數Tab.1 Performance parameters of micro-nano operating units

本文使用的樣品是由化學氣相沉積法制成的CNT陣列，高度為300μm，純度為98%。首先，使用導電膠的邊緣自上而下垂直地從樣品生長基底上粘附部分CNT，這樣能保證CNT豎直排列且空間內分散分布，方便CNT的拾取和電路搭建（見圖1（b））。將帶有樣品的導電膠粘附在單元1上的夾持器的頂端，帶有CNT端朝向外側；使用鎢針（ST-20-0.5，GGB）和無針尖三角形的AFM探針（PNP-TR-Au，Nanoworld）作為末端執行器分別裝于單元2和單元3的夾持器上，鎢針是圓錐形結構，針尖直徑為200 nm（見圖1（c）），將鎢針折彎至90~120°之間，能有效避免在拾取過程中非目標CNT對拾取操作過程的影響，且能保證針尖的側壁與CNT接觸。AFM探針（見圖1（d））兩個懸臂梁的長度分別為200 μm和100μm，厚度均為0.5μm，且探針表面鍍有一層金薄膜。AFM探針與CNT樣品相對放置，方便AFM探針與CNT接觸。將CNT拉伸至水平直線狀態，此狀態下方便單元2的末端執行器鎢針與CNT的側壁接觸形成鎢針-CNTAFM探針的接觸模式，有利于拾取電路的搭建。

圖1 微納操作系統Fig.1 Micro-nano manipulation system

3 拾取操作方法及切割電路模型

由于CNT在基底上的生長狀態是雜亂無章的，且很多CNT互相纏繞形成一個碳納米管束，排列密集，CNT的拾取難度很大。本文基于上述操作系統，提出在SEM的高低放大倍率下協同操作鎢針和AFM探針與CNT搭建切割電路的策略，實現對CNT的快速拾取，并對電路中的電壓電流數據進行測量，討論不同接觸位姿對接觸電路的影響。

3.1 CNT拾取的微納操作方法

微納操作機器人裝入SEM的真空腔前，需要手動對各個操作單元的位置進行初步調節，方便后續CNT的拾取電路的搭建，且節省大量時間。將帶有樣品的單元1夾持器移動到操作平臺的中心位置且保持水平位置；單元2的末端執行器為鎢針，調節鎢針的位置，保證針尖在CNT樣品左上方且接近樣品；單元3的末端執行器為AFM探針，將AFM探針的位置調節至CNT樣品的右側下方且接近樣品。完成上述一系列操作后將微納操作機器人集成在SEM的真空腔內。

SEM中的深度信息可根據其提供的工作距離參數來判斷，該參數代表當前圖像中最清晰的位置與物鏡極靴下表面之間的距離。SEM成像原理是將電子槍產生的電子經光闌和透鏡等會聚成一點轟擊樣品，并收集轟擊產生的二次電子來成像。電子束會聚點所在的平面被稱為SEM的焦平面，位于焦平面上的物體在電鏡所成圖像中清晰度最高，物體離焦平面越遠所成圖像越模糊，且焦平面可以通過SEM圖像控制器進行調節，使不同物體位于焦平面上。結合SEM上述兩個特征，可以確定SEM在z軸方向的深度信息。

首先對CNT樣品進行觀察，拾取合適的目標CNT。因為SEM不能觀察深度信息，而且AFM探針的初始位置位于CNT樣品的側下方，所以AFM探針始終在CNT樣品的下方。確定好目標位置后，只需在x和y軸方向移動AFM探針即可，在低放大倍率下AFM探針移動速度較快，能快速移動至目標CNT附近。在高倍率下進行精調，當觀察到CNT的自由端和AFM探針表面重合時，基本上可以判定AFM探針已經位于CNT的正下方。在高放大倍率下，將目標CNT調節至最清晰狀態，此時CNT位于焦平面上。保持當前焦平面不變，在低放大倍率下，向z軸正方向快速移動AFM探針至CNT所在焦平面附近，然后在高放大倍率下進行z軸方向精調。在此過程中觀察CNT自由端的狀態變化，當CNT末端狀態發生變化時CNT已與AFM探針表面發生接觸。

CNT與AFM探針表面分線接觸和點接觸兩種情況。其中，點接觸分為CNT端點與AFM探針接觸和CNT與AFM在交叉點接觸。線接觸情況下，CNT和AFM探針間的范德瓦爾力較大，有利于CNT的拾取和轉移，CNT不易從AFM探針表面脫落。而點接觸CNT容易從AFM探針表面脫落，不利于后續CNT的轉移和裝配，故點接觸為不良接觸，需保證CNT與AFM探針是線接觸狀態。本課題組已經提出沿先z軸后x軸或先x軸后z軸兩種將點接觸校正至線接觸的操作方法［16］。上述為拾取過程中AFM探針的操作策略，這種操作方法能有效縮短AFM探針的定位時間，提高了效率，避免因速度過快而與樣品或者其他末端執行器發生碰撞導致實驗失敗。

在CNT與AFM探針間范德瓦爾力的作用下，目標CNT會沿x軸拉伸至直線狀態。然后，需要操作單元2的末端執行器鎢針與目標CNT的側壁接觸，完成切割電路的搭建。鎢針的初始位置位于CNT樣品的左上方，故鎢針在平面內的移動不會與CNT樣品和AFM探針發生碰撞。首先，在低放大倍率下沿x和y軸方向移動鎢針至目標CNT區域。然后再在高倍率下進行精調，將拉伸至直線狀態的目標CNT的清晰度調整至最高。此時目標CNT所在的平面即為焦平面，而鎢針則在此焦平面的上方，清晰度較低，需要在z軸方向對鎢針進行調節，使它與CNT位于同一焦平面內。保持當前焦平面不動，在低放大倍率下鎢針沿z軸負方向快速移動至CNT所在焦平面附近，然后在高放大倍率下沿x，y和z軸方向進行精調，使鎢針與CNT的側壁接觸。因為CNT和鎢針之間會存在范德瓦爾力的作用，當兩者接觸時，CNT在范德瓦爾力的作用下產生形變。當觀察到CNT的狀態發生變化時，可以判定CNT與鎢針已經接觸。

3.2 CNT電學性能測量

各個操作單元可以通過電控箱與外部電源連接。本實驗采用吉時利（Keithley）的2280S可編程直流電源，該電源可提供0~32 V的直流電壓，實時顯示電路中的電壓和電流，滿足測量要求。CNT拾取的切割電路模型如圖2（a）所示。在鎢針和AFM探針兩端通電可實現CNT的快速成功拾取，如圖2（b）所示。

圖2 切割電路模型Fig.2 Model of cutting circuit

電路中的電阻由3部分組成。其中，R1為鎢針與CNT接觸時所形成的接觸電阻，R1=ρc/Ac，ρc為CNT和鎢針接觸時的特殊電阻率，該值主要由接觸區域的局部化學性質以及費米能級決定，Ac表示接觸區域。在操作的過程中保證已經接觸的鎢針和CNT接觸狀態不變或者在同一區域接觸，因此R1為一個固定值。假設CNT軸向無任何缺陷且直徑均勻，則CNT的電阻R為：

其中：rcnt為CNT的電阻率，l2為鎢針和AFM探針間CNT的長度。假設所拾取的目標CNT由n個單根CNT組成，它們在電路中構成并聯電路，則鎢針和AFM探針間CNT的電阻R2為：

假設CNT與鍍金的AFM探針表面完全線接觸，會產生接觸電阻Rc，該值隨接觸長度l3的變化而變化。電路中的總接觸電阻Rct=R1+Rc，其中R1為固定值，電路中的CNT總長度不變，l2和l3的變化能直觀地反映出電路中的總電阻RT和Rc的變化。切割電路中總電阻RT為：

聯立式（1）~式（3）可得：

其中：RT通過實驗測量得出，l2，l3通過SEM直接測量得出。改變CNT與AFM探針的接觸長度l3，會得到不同的RT，l2，Rc。由于電路中R1為固定值，通過計算得出的Rct可以直觀地反映出CNT與鍍金的AFM探針接觸長度l3和兩者產生接觸電阻Rc之間的關系。

4 CNT的拾取實驗及電學性能測量

4.1 CNT拾取實驗

依據第3節所述的操作策略對目標CNT進行拾取。CNT樣品和各個探針的位置分布如圖3（a）所示。AFM探針的操作步驟如下：

（1）圖中方框內標記位置為目標CNT所在位置；

（2）確定目標位置后，低放大倍率下使AFM探針快速移動至目標CNT位置附近，如圖3（b）所示；

（3）高放大倍率下對AFM探針進行精調，調整SEM的焦距使目標CNT位于焦平面內，清晰度達到最高，如圖3（c）所示。而后保持焦平面不變，由于AFM探針位于CNT的下方，和CNT不在同一焦平面上故AFM探針成像模糊；

圖3 AFM探針操作示意圖Fig.3 Process of AFM probe operation

（4）保持（3）中的焦平面不變，在低放大倍率下調節AFM探針，能快速沿z軸正方向移動AFM探針接近CNT所 在焦平面，如圖3（d）所示；

（5）在高放大倍率下對AFM探針在x，y軸方向進行精調，確保AFM探針在目標CNT的正下方，如圖3（e）所示。操作AFM探針以2μm的步距沿z軸正方向運動，觀察圖3（e）和3（f）發現AFM探針逐漸與目標CNT在同一焦平面上，且CNT的位姿狀態發生輕微變化，表明CNT與AFM探針已經接觸。對CNT和AFM探針的接觸狀態進行判斷，在x和y軸方向移動AFM探針將CNT拉伸至直線狀態。觀察圖3（g）和3（h）發現CNT與AFM探針表面接觸長度和接觸端點沒有發生任何變化，兩者的接觸狀態良好，為線接觸。此時AFM探針操作完畢。

CNT與AFM探針完全線接觸后，利用兩者間的范德瓦爾力拾取CNT，操作AFM探針以2 μm的步距沿x，y軸方向移動。在拾取過程中發現，CNT從AFM探針脫落至點接觸狀態如圖4（b），CNT拾取失敗。由此表明，僅僅依靠CNT與AFM探針間的范德瓦爾力將CNT拉伸至斷裂的方式很難成功拾取CNT。但CNT與AFM探針的點接觸狀態并不影響后續通電切割拾取CNT電路的搭建。對鎢針進行操作，進行切割電路的搭建，具體操作過程如下：

（1）AFM探針將目標CNT拉伸至直線狀態后，在低放大倍率下沿x，y軸方向快速移動鎢針至目標CNT附近，如圖4（a）所示；

（2）在高放大倍率下，將目標CNT的清晰度調節至最高，保持當前焦平面不變，由于鎢針在CNT所在焦平面上方，故成像模糊如圖4（b）所示；

（3）在低放大倍率下快速沿z軸向下移動鎢針至與CNT大致在同一焦平面附近，而后在高放大倍率下在x，y和z軸方向調節鎢針，使鎢針尖端靠近目標CNT且兩者在同一焦平面上，如圖4（c）所示；

（4）操作鎢針以2μm的步距沿x，y和z軸方向移動，在操作過程中觀察到CNT在范德瓦爾力的作用下吸附在鎢針表面，且CNT會產生一定的形變，CNT與鎢針已經接觸，如圖4（d）所示。保持鎢針與CNT接觸狀態不變，此時完成CNT與AFM探針點接觸電路的搭建。

圖4 鎢針操作示意圖Fig.4 Process diagram of tungsten needle operation

操作AFM探針將接觸狀態校正至線接觸狀態，并將CNT拉伸至水平直線狀態，如圖5（a）和5（b）所示，此時完成CNT與AFM探針線接觸電路模型的搭建。在鎢針和AFM探針之間施加一個線性增加的直流電壓，并記錄電路中電流的變化。為避免SEM的電子束影響切割電路中的電流，在切割拾取CNT的實驗過程中關閉了SEM的成像功能，通過電路中電流值的變化來判斷CNT的狀態。當電路中的電流突然急劇減小至0時，電路為斷路狀態，則CNT切割拾取成功，如圖5（c）所示。多次實驗表明，在SEM高低放大倍率下協同操作AFM探針和鎢針通電切割成功拾取CNT的用時在8 min左右，拾取成功率達到90%以上；而一般工作者正常操作SEM成功拾取CNT的用時在50~60 min，成功率僅有20%左右，可見本文提出的操作方法不僅提高了實驗的成功率，還為實驗操作節省了大量時間。

圖5 CNT切割拾取過程Fig.5 Process of CNT cutting pickup

4.2 CNT電學性能測量

在實驗過程中，保持鎢針和CNT的接觸狀態不變，或者在同一位置接觸保證兩者產生的接觸電阻R1不變，在圖5（b）狀態下操作AFM探針改變CNT與AFM探針的接觸長度l3，同時鎢針和AFM探針間CNT的長度l2隨之改變。為避免熱效應影響電路，在0~1 V的低電壓下測得電路中的電流，并通過計算得出電路中總電阻RT，R2及總接觸電阻Rct。針對同一目標CNT，重復上述操作3次，測得3組數據如表2所示。

表2 實驗結果Tab.2 Experimental results

化學氣相沉積法制成CNT的直徑在20~50 nm，根據SEM的放大倍率，可以估算出所拾取的CNT束由4根CNT互相纏繞形成，包含金屬性和半導體性CNT，在0~1 V的低電壓下所測得的I-V數據如圖6所示。3組數據的線性擬合度R2均在0.97以上，可以判定電路中電壓-電流為線性關系，表明低電壓下當CNT與鎢針和金表面同時接觸時屬于歐姆接觸。切割電路中的總電阻RT可由擬合直線的斜率得出，3組不同接觸長度下的總電阻如表2所示。在切割電路中，CNT的電阻率rcnt為200 kΩ/μm［17］，將表2中數據代入式（4），可以得到在接觸電阻R1固定的情況下，CNT與鍍金的AFM探針不同接觸長度l3下的總接觸電阻Rct，該值能直觀反映出Rc的大小。從表2中的數據可以得出，CNT與金表面接觸所產生的接觸電阻Rc與兩者的接觸長度l3成反比，接觸長度l3越大，所產生的接觸電阻Rc越小。

圖7（a）和7（b）分 別 是 同 一 目 標CNT與AFM探針在點接觸狀態（4（d））和線接觸狀態（5（b））下，在0~1 V的低電壓下測得的I-V數據。從圖7（a）可以看出，點接觸狀態下I-V曲線表現出明顯的非線性，電路狀態不穩定，數據變動較大，此時CNT與鎢針和金表面的電學接觸并非是歐姆接觸。圖7（b）為線接觸狀態下測得I-V數據，擬合直線的擬合度R2為0.992 78，擬合直線的斜率為0.530 91，電壓-電流表現出明顯的線性關系，證明CNT與鎢針和金表面的電學接觸為歐姆接觸，電路中的總電阻約為1.88 MΩ。實驗表明，CNT與金屬接觸的電學性能與兩者的接觸狀態有直接關系，CNT與金屬表面點接觸狀態下電路狀態及其不穩定。由于CNT與金屬表面線接觸狀態下的電路狀態相對穩定，當制造或修復納米器件時，應使CNT與金屬電極線接觸，這樣有利于提高納米器件的性能。

圖7 點接觸和線接觸狀態下的I-V數據Fig.7 I-V data and fitting line under point and line con‐tacts

圖8是在線接觸狀態下從開始通電到成功切割拾取CNT整個過程中電壓和電流的關系。隨著電壓的增加，電路中的電流隨之增加，電路中的電流在17 V的電壓下突然快速下降至零，證明切割電路為斷路狀態，CNT被成功拾取。從測得的電壓電流數據可以看出，電路中的電壓-電流表現出明顯的非線性關系，證明所拾取的CNT表現為半導體性質，但是在低電壓下CNT與鎢針和鍍金的AFM探針的表面接觸狀態卻表現出歐姆接觸。這是因為在低電壓下CNT與金屬表面產生的肖特基勢壘比較穩定，對電路的影響基本可以忽略，而隨著電壓的增大勢能逐漸減小導致電路中的電流呈現非線性。

圖8 CNT斷裂時I-V數據Fig.8 I-V data when CNT fractured

5 結 論

本文基于SEM搭建微納操作機器人系統，提出使用鎢針和AFM探針在SEM高低放大倍率下協同操作的策略與CNT搭建切割拾取電路，通過通電切割的方法對CNT進行拾取，建立CNT與AFM探針點接觸和線接觸電路模型，分析接觸位姿對電學性能的影響，并在線接觸電路模型情況下改變CNT與AFM探針的接觸長度，研究接觸長度對接觸電阻的影響。實驗結果表明，本文提出的操作方法能將CNT拾取實驗控制在8 min左右，成功率在90%以上；CNT與鍍金的AFM探針表面線接觸狀態下，在0~1 V的低電壓下CNT與鎢針和金表面為歐姆接觸，接觸電阻與兩者的接觸長度成反比；而在點接觸狀態下，低電壓下電路表現出明顯的非線性，為非歐姆接觸，證明接觸狀態對CNT與金屬接觸的電學性能有一定的影響。該操作方法和CNT與金屬接觸的電學性能測量對后續CNT快速拾取裝置的性能測量和裝配具有一定的指導意義。