海水吸光度測量系統的搭建及誤差來源分析

穆壯壯，趙 強，李 晉，孟凡利*

（1.東北大學 信息科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.河北省微納精密光學傳感與檢測技術重點實驗室，河北 秦皇島 066004；3.齊魯工業大學（山東省科學院）海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266061）

1 引 言

隨著我國海洋強國戰略的落實，用于海洋研究的裝備研發不斷進步，這對我國海洋環境的保護是非常有益的［1-2］。海水吸光度傳感器是用于在現場長期部署，收集海水特定波長或部分光譜吸光度數據的裝備。這些數據可以用于研究海水水質和水色遙感衛星的數據校對［3-7］。包括海水在內的自然水體的水色可以反映出水體中光活性物質的濃度信息［8］，光活性物質包括有色可溶有機物（或被稱為黃色物質）［9］、浮游植物色素［10］（主要為葉綠素［11］）和無機懸浮顆粒物。光活性物質通過影響水體的表觀光學性質和固有光學性質來影響水體顏色，吸光度是水體固有光學性質的一種［12］。

目前，只有美國的Wet Labs和HOBI Labs開發和銷售海水吸光度傳感技術及裝備，我國在該領域的研究尚未起步，因此進行海水吸光度傳感技術的研究是非常必要的。Wet Labs最先進的產品為AC-S光譜吸收和衰減測量儀，它采用對射式工作原理，精度為±0.01/m［13］，具有400~730 nm的光譜，使用光柵進行測量波長選擇［6，14］。HOBI Labs的產品為a-Sphere原位分光光度計，它采用積分球原理，精度為±0.003/m，光譜范圍為360~750 nm。Wet Labs和HOBI Labs的單波長海水吸光度探測設備的常見可選光源波長配置有370，470，530，650 nm。海水吸光度傳感器的基本原理為郎伯-比爾定律［15-16］，即通過將待測物質和標定物質透射率自然對數的相反數做差，達到測量目標物質濃度的目的。因此，設備中至少要包含高質量的窄帶單波長光源或窄帶波長掃描光源，和高精度的光功率測量組件。而對射式設備和積分球式設備，則還分別需要性能穩定的分光片和高反射率防水反射涂料。為適應海洋環境，海水吸光度傳感器還需要高精度的溫度傳感器和鹽度傳感器，用于對測量數據的誤差補償，并開發對應的數據修正算法，耐壓防水的殼體［17］用于采集不同深度海水的吸光度信息。

本文搭建了一套具備水體吸光度檢測能力的實驗平臺，并根據郎伯-比爾定律、誤差傳遞公式建立了該傳感系統的傳感模型和誤差來源模型，通過重復性實驗和吸光度測量實驗對傳感模型和誤差來源模型進行了驗證，這有益于實用型海水吸光度傳感器的研發。

2 工作原理

2.1 海水吸光度測量系統的硬件構成和工作方式

海水吸光度測量系統的硬件構成、硬件來源和光路示意圖如圖1所示。該測量系統采用對射式的工作方式。準直透鏡組的一級透鏡和二級透鏡分別為大恒光電GCL-010171和GCL-010145，聚焦透鏡為大恒光電GCL-010118。準直透鏡組經手動調節，直至二級透鏡的出射光斑與聚焦透鏡的接收光斑直徑相同為止。經過樣品池光束的功率測量值記為測量光功率（Ptra），樣品池長度為25 cm，另一束記為參考光功率（Pref）。系統光源為LED光源，中心波長是645 nm，發光譜寬度為15 nm，發散角為15°，峰值溫度系數是0.15 nm/K。本文選擇645 nm的工作波長，是因為海洋中的光活性物質在該波長位置存在著明顯的吸收［11-12］，有利于對比不同光活性物質對吸光度的影響。海水吸光度測量系統的工作程序分為標定程序和測量程序。分光比（S）由標定程序生成，該參數是在樣品池裝有標定參考物質的情況下Ptra與Pref的比值。測量程序用于測量樣品池中待測物質相對于標定物質的吸光度。因此，系統的吸光度測量公式為：

圖1 海水吸光度測量系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of seawater absorbance mea‐surement system

2.2 海水吸光度測量系統的工作原理分析

混合溶液中各物質的濃度、透射率、吸光度、光學吸收系數和衰減率分別記為c1~cn，T1~Tn，A1~An，a1~an，α1~αn，總吸光度和總光學吸收系數分別記為Atotal和atotal。根據郎伯-比爾定律混合溶液中各物質吸光度、光學吸收系數和總吸光度、總光學吸收系數的關系分別為：

因此，合理配置標定物質即可排除已知物質的影響。

3 誤差來源分析及補償

3.1 根據光路模型推導的測量原理分析和誤差來源分析及其補償方法

記R21為樣品池出射光學窗口的總反射率，Twindow為光學窗口的總透射率，以上可通過菲涅爾公式計算得出，Ttotal為樣品池內液體的透射率，下標0和1分別指代標定階段和測量階段的相應透射率和反射率。考慮到光學窗口鏡片間的相互反射，通過光路分析和數列求和求極限得出吸光度測量值Ameasure，其計算公式如下：

根據式（1），Ameasure理想結果為-ln（Ttotal1/Ttotal0），因此系統固有誤差Esystem如下：

根據式（5），Ttotal_0和Ttotal_1必然不同，想要減小Esystem，需要盡量減小R21，同時Twindow會增大，這要求光學窗口的折射率與待測液體相近。另外，采用平行且與光束成一定夾角的光學窗口可以直接消除Ptra中光學窗口的反射光成分，進而消除誤差。另外，溫度［18-19］和鹽度［20-21］的變化會影響溶液吸光度，因此在實際測量中探測器需要搭載溫度傳感器和鹽度傳感器，用于修正傳感器的數據。目前，溫度、鹽度修正均采用線性修正算法，通過對不同溫度、鹽度吸光度的標定計算，得出各自的線性修正系數，最后使用線性插值法計算出修正后的吸光度值［13］。

3.2 有限元仿真

為觀察反射光對測量結果的影響，本文進行了有限元仿真。仿真模型的幾何結構如圖2（a）所示，主要光路如圖2（b）所示，輸出數據為圖2（a）中功率接收平面所捕獲的光功率，即Ptra。仿真過程中可以設置關閉或打開反射光線的生成，光源的發射功率設置為1 W，樣品池液體光路長度為250 mm，所使用的光波長為645 nm，光學窗口傾角可調，通過更改待測液體的復折射率更換待測液體種類。當光學窗口傾角設置為0°時，可以將待測液體設置為空氣和水，來分別模擬文中超純水吸光度測量的標定過程和測量過程，也可以打開和關閉反射光線生成來分別模擬實際過程和理想過程。

圖2 海水吸光度測量有限元仿真模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of finite element simulation model for seawater absorbance measurement

根據菲涅爾公式可知，待測液體折射率變化會影響光學窗口-待測液體界面的透射率和反射率，又由于海水和3% NaCl溶液的折射率與水相近，因此為研究折射率在水附近時光學窗口間反射對吸光度測量的影響，仿真以水作為圖2（a）中的待測液體。為觀察反射光線對測量結果的影響，使用公式Esystem=-ln（Preflexon/Preflexoff）計算反射光線帶來的系統誤差。仿真結果顯示，當光學窗口傾角為30°時，由反射光線造成的吸光度誤差為-4.5×10-7/m，遠低于傾角為0°時的-3.2×10-3/m。仿真結果表明，傾角為0°時反射光會有效干擾待測液體真實吸光度的測量，并且具有傾角的光學窗口可以有效消除這一影響。但如圖2（b）所示，傾斜光學窗口會導致光路偏離待測液體的中心軸，因此該方案仍有改進空間。

3.3 誤差來源分析及其補償方法

測量系統中的光源和光電傳感器引起的吸光度測量誤差記為EA，光學吸收系數測量誤差記為Ea，表達式如下：

式中：δPM為光功率誤差，EL為樣品池長度誤差。根據式（6），減小EA需要波長穩定的光源和準確的光功率計。根據式（7），減小Ea只需增大L，但L不能無限增大，因此需要根據傳感裝置的尺寸選擇適合的值。

4 測量實驗與結果

4.1 海水吸光度測量系統的可靠性分析

為了對吸光度測量系統的可靠性進行驗證，根據式（6），本文對搭建好的吸光度測量系統進行了分光比重復性測試實驗，測試數據如表1所示。

如表1所示，各時間點測得的分光比均值的均值和標準差（Standard Deviation，SD）分別為0.898 57，2.5×10-4。使用三倍標準差進行計算，根 據 式（6），裝置的EA約為±1.7×10-3。樣品池的加工誤差為±0.1 mm，根據式（7），裝置Ea約為±0.008 3/m。Ea分為兩個部分：第一部分由光源波動（主要）和光電傳感器誤差引起，值為±0.006 7/m；第二部分由樣品池的加工誤差引起，值為±0.001 6/m。本文通過優化工作程序和測量環境已經基本抑制了環境光對測量的干擾，但LED光源隨自身溫度輕微波動的發射光波長所帶來的影響卻沒能被完全消除。由于本文并未更換樣品池，所以加工誤差值為固定值，故加工誤差不影響吸光度和光學吸收系數的比較。從表1可以看出，縮短間隔時間有助于減小分光比的變化，因為較短的間隔時間內環境溫度變化量小，有助于光源保持穩定的工作狀態。所以，本文每次測量前會進行一次標定，即測量前標定的方法，這樣進一步減小EA和Ea，小于本節計算值。綜上，本文搭建的海水吸光度測量系統可以精準地測量溶液的吸光度和光學吸收系數。

表1 海水吸光度測量系統的分光比重復性測試數據Tab.1 Splitratio repeatability test data of seawater absor‐bance measurement system

4.2 實驗測量數據和誤差來源分析

為了評估測量誤差Emeasure，本文使用空氣作為標定介質，測量了超純水和自來水，樣品測量結果如圖3所示。數據分析結果為：超純水的光學吸收系數平均值為0.292 68/m，標準差為3.7×10-4/m；自來水的吸光度平均值為0.298 36/m，標準差為3.5×10-4/m。兩者測量值之間存在0.005 68/m的差值，該值大于測量值標準差的3倍，該差值說明自來水中存在雜質。另外，25℃水的吸光度值分別為0.312 12/m［22］，0.309 76/m［23］，這說明超純水的測試數據存在-0.019 44~-0.017 08/m的負偏差，即Emeasure<0。由超純水吸光度測量實驗的有限元仿真可知，Esystem約為1.386×10-2/m。這是因為空氣與水的折射率差距較大，根據菲涅爾公式，空氣標定導致標定過程的Twindow和R21相較測量過程發生了較大幅度的變化，這使得Twindow和R21的變化幅度遠小于Ttotal的條件不成立，Ttotal的變化不再主導Esystem的符號，進而導致Esystem不再小于0。然而Emeasure<0，因此還存在其他誤差成分。查閱資料可知，645 nm處吸光度會隨著溫度的增加而減小［24］，而測試時室溫為28 °C。綜上所述，Emeasure中含有Esystem和溫度誤差Etemperature兩種成分。

圖3 自來水與超純水的吸光度測量數據Fig.3 Absorbance measurement data of tap water and ul‐trapure water

為測量鹽度和海水中溶質對吸光度的影響，使用超純水作為標定介質，測量了海水樣品和3%氯化鈉溶液的吸光度，測量結果如圖4所示。本文中的海水樣品為2019年6月27日青島市嶗山區石老人海灘采樣。青島市所在海區的含鹽量約在3%~3.3%［25］，因此本文配制了3%的氯化鈉溶液，用于與海水樣品進行比較。數據分析結果為：海水樣品的吸光度平均值為0.726 32/m，標準差為3.7×10-4/m；3%的NaCl溶液的吸光度平均值為0.097 56/m，標準差為2.6×10-4/m。結合式（2）得出結論：3%的氯化鈉引起的吸光度增加是自來水中雜質的17.2倍，這體現了鹽度對吸光度的有效影響和青島市嶗山區的自來水非常潔凈；海水樣品的吸光度是3%氯化鈉溶液的7.4倍，這體現了海水中溶質可以引起更多的吸光度變化，這些溶質中包含了光活性物質和3%~3.3%的鹽。綜上可知，本文中的吸光度測量系統（見圖5）可有效地探測到溶質對吸光度的影響。

圖4 海水與3% NaCl溶液的吸光度測量數據Fig.4 Absorbance measurement data of seawater and 3% NaCl solution

圖5 海水吸光度測量系統照片Fig.5 Photo of seawater absorbance measurement system

5 結 論

本文采用對射式的工作方式和645 nm LED光源搭建了海水吸光度測量系統，并對該系統的測量原理和測量誤差進行了分析和實驗驗證，得出了傾斜平行光學窗口可以消除系統誤差，增長樣品池長度可以減小光學吸收系數測量誤差的結果。分光比重復性測試數據的分析結果顯示，裝置測量誤差為±0.008 3/m，使用測量前標定可以減小誤差。超純水的測量結果顯示，相對于25 °C水的吸光度值，存在-0.019 44~-0.017 08/m的負偏差，負偏差中包含了Esystem和Etemperature兩種成分。通過交叉對比，自來水、3% NaCl溶液和海水樣品的測量結果顯示，3% NaCl溶質為自來水中雜質引起的吸光度變化的17.2倍，海水中3% NaCl溶質引起的吸光度變化的7.4倍，表明海水鹽度對海水吸光度有顯著影響，645 nm波長的吸光度探測裝置能夠有效探測海水中存在的光活性物質。