Gattermann反應單因素對苯酚轉化率影響的研究

王思宇 王相承

(中國人民解放軍陸軍防化學院，北京 102205)

對羥基苯甲醛(PHB)是重要的精細化工中間體，其合成方法眾多，以對甲酚或苯酚為原料的合成路線最為普遍。以對甲酚為原料時，通常采用催化氧化法制得苯甲醛，但因反應過程中氧化程度難以控制，對催化劑、氧化劑的選擇要求高，成本較高，在實際應用中存在一定的限制；以苯酚為原料的諸多方法中，如Reimer-Tiemann反應、三氯乙醛縮合法[1]、Vilsmierm法[2]等，也常因設備要求過高、反應條件苛刻、產物分離提純成本過高等問題，無法轉變為經濟、環保的工藝路線。

德國化學家路德維希·加特曼[3](Ludwig Gattermann)首次提出了一種利用HCN與芳香族化合物在AlCl3等路易斯酸的催化作用下，生成芳香醛的有效方法[4]。無水條件下，在HCN與苯酚體系通入干燥的HCl氣體，再經過水解可制備出芳香醛，如圖1所示。隨后，Adams[5,6]、Niedzielsky[7,8]等人用相對較安全的氰鹽代替了HCN，這種Gattermann反應的改進法能夠有效避免劇毒HCN氣體對環境造成的污染以及對人員形成的傷害。但改進后的反應產率稍有下降[9]。此法已被證實是利用多種酚類生產一些天然化合物中間體的方法[5]。

圖1 Gattermann反應合成對羥基苯甲醛

Gattermann反應作為一種原料來源廣泛、反應條件溫和、操作簡便且時間短的合成方法，在大規模的工業生產中具有一定的優勢與發展潛力。該反應屬于氣-液-固三相反應，良好的反應條件是三相間有效傳質的前提，但是近年來，國內外鮮有相關的實驗研究，其單因素條件的影響及動力學問題的研究未見報道，因此，很大程度上限制了Gattermann反應制備芳香醛在國內的工業化應用與發展。本文從反應時間、反應溫度、催化劑用量以及反應溶劑四個方面，考察Gattermann反應過程中苯酚的轉化率與各單因素之間存在的關系，形成動力學曲線，擬合出動力學方程。通過因素分析，為進一步的催化劑優化研究提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚，苯，氯仿，環己烷，氯苯，無水AlCl3(均為分析純)，氫氧化鈉，鹽酸(北京化工廠)，Zn(CN)2(自制)，HCl氣體(北京兆格氣體科技有限公司)，機械攪拌器，Agilent6890N氣相色譜儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗步驟

將一定量苯酚溶于苯中，攪拌下加入Zn(CN)2粉末。冷卻條件下，快速通入干燥的HCl氣體，攪拌反應，緩慢加入粉末狀無水AlCl3，移去冷卻裝置，繼續通入HCl氣體，升溫至回流反應。氣相色譜面積歸一化法測定苯酚含量的變化，研究單因素對苯酚轉化率的變化規律。

2 實驗結果與討論

本文從反應時間、反應溫度、催化劑用量以及反應溶劑四個方面，探究Gattermann反應過程中原料苯酚的含量變化與各單因素之間存在的關系。

圖2 Gattermann反應前后苯酚含量變化氣相色譜圖

2.1 反應時間與苯酚轉化率

基本操作步驟不變，回流溫度控制在65 ℃左右，無水AlCl3用量為苯酚摩爾數的1.5倍，探究反應時間t(h)對苯酚轉化率α的影響，如圖3所示。

圖3 反應時間對苯酚轉化率的影響

由圖3得到，加入催化劑后2 h內，反應進行緩慢，2 h 后苯酚轉化率迅速升高，4 h時反應速率達到最大，8 h 后原料苯酚轉化程度達到最大。由此擬合出苯酚轉化率α與反應時間t(h)的動力學方程：

某基本符合Boltzmann函數。

Gattermann反應的速率在2 h內較小，主要是因為Zn(CN)2從固態轉化為離子態CN-需要一定的時間，2 h后HCl與CN-在體系中達到一定的濃度，在無水AlCl3的催化作用下，發生迅速的親核取代反應，此時速率明顯增加，反應物形態與顏色也明顯發生變化。8 h后原料基本消耗完畢，Zn(CN)2完全轉變為ZnCl2，反應開始減緩。

2.2 反應溫度與苯酚轉化率

基本實驗操作下，反應時間為6 h，無水AlCl3用量仍保持苯酚摩爾數的1.5倍，改變反應溫度T(℃)，探究對苯酚轉化率α可能存在的影響。如圖4所示。

圖4 反應溫度對苯酚轉化率的影響

由圖4能夠得到，常溫條件下該反應進行緩慢，當反應溫度達到30 ℃以上時，反應速率迅速增加，50 ℃ 以上更有利于反應進行，苯酚轉化率達到最高。由以上曲線擬合出溫度T(℃)與苯酚轉化率α之間存在的動力學方程：

反應溫度的上升雖然能夠在一定程度上提高苯酚的轉化速率，但是，溫度升高至70 ℃以上時，AlCl3引發的聚合與縮合副反應的趨勢增加。同時，快速通過的HCl氣流極易將反應溶劑帶出，NaOH尾氣吸收液面明顯出現有機溶液分層，溶劑的流失影響了反應環境，進而影響到苯甲醛的產率，因此反應溫度一般不宜超過70 ℃[10]。

2.3 無水AlCl3用量與苯酚轉化率

保證基本實驗操作，回流溫度保持65 ℃左右，反應4 h，不同用量的催化劑AlCl3能夠實現不同的反應效果。圖5是催化劑用量與苯酚轉化率α的動力學曲線，λ表示催化劑用量的當量值，λmol當量即表示1 mol苯酚使用了λmol的催化劑(以下所有有關當量的表述均為此含義)。

圖5 催化劑用量與苯酚轉化率的關系

由圖5擬合出催化劑用量與苯酚轉化率α關系的動力學方程：

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當無水AlCl3用量為0.5 mol當量(λ=0.5)時，反應物能夠伴隨溶劑均勻攪動，經氣相色譜面積歸一化數據分析，苯酚轉化率僅有63.1%，反應不完全；當AlCl3用量達到1 mol當量(λ=1)時，加熱過程中，反應物會發生嚴重的聚合現象，攪拌后呈現出粘性較強的泥狀物質，極易附著于反應瓶壁，無法伴隨溶劑攪動，苯酚轉化率受到影響；當AlCl3為1.5 mol當量(λ=1.5)時，常溫下，反應物聚合現象不明顯，但苯酚轉化率僅27.9%，若反應溫度直接升溫至70 ℃左右，攪拌不當反應物依舊形成粘性泥狀物質并附著于瓶壁無法攪動，導致催化效果不佳，苯酚轉化率為61.6%，增大攪拌速率，防止反應物附著于瓶壁無法攪動，轉化率能夠增加到90.2%；當AlCl3用量為2～2.5 mol當量(λ=2～2.5)時，升溫過程中，反應物不再出現聚合現象，始終保持細粉末態在溶劑中均勻攪動，此時的催化劑能夠始終保持非結合態存在于體系，催化效果達到最大，4 h苯酚轉化率達到95.9%，反應10 h時轉化率高達96.1%。

反應過程中發生的聚合現象很可能是由于AlCl3、Zn(CN)2和HCl形成了絡合物AlCl3·NH=CH-N=CHCl，在反應熱以及游離AlCl3的共同作用下，發生解離形成中間體鹽酸酰亞胺Ar-CH=NH·HCl，也存在于這種絡合體系中[6,8]，最終能夠在10%的冰鹽酸中水解生成醛。

2.4 溶劑對Gattermann反應的影響

有文獻采用氯仿代替苯作為Gattermann反應的溶劑，也能夠實現多種酚類較好的轉化[5]。在其他條件不變的情況下，將反應溶劑由苯分別替換為氯仿、環己烷、氯苯，反應時間4 h，現象有明顯不同。

以氯仿為溶劑時：體系保持快速回流，反應起始，原料快速集聚呈土黃色，漂浮在溶劑表面。反應4 h后，浮于液面的聚合物逐漸消失，溶劑底部呈現棕黃色顆粒狀物質，部分顆粒變黑，考慮是產生了焦油等其他副產物。

以環己烷為溶劑時：由于苯酚在環己烷中的溶解度遠不如在苯等溶劑中的溶解度，冷卻體系通入HCl氣體時，反應的固-液體系變成了漿糊狀粘稠體系，考慮是苯酚在冷卻下從環己烷中析出，與Zn(CN)2固體混合所致，經過充分攪拌，漿糊狀態逐漸消失，加熱反應后，漿糊狀態徹底消失，3 h左右反應物開始出現少量集聚，并產生少量肉粉色泥狀物質附著于瓶底。

以氯苯為溶劑時：反應物不溶于溶劑，前3 h能夠均勻地在溶劑中攪拌，約3 h后，反應物在溶劑中出現聚合，攪拌不再均勻，伴隨少量橙色的泥狀物質產生，并附著在反應瓶底部。

對于不同溶劑的Gattermann反應，采用氣相色譜面積歸一化法，苯酚轉化率情況見下表1。

表1 溶劑對苯酚轉化率的影響Tab. 1 Effect of solvent on phenol conversion

由表1能夠看出，改用極性溶劑氯苯、弱極性溶劑氯仿或環己烷等作為Gattermann反應的溶劑時，苯酚的轉化率明顯都要低于以苯為溶劑。

現象對比：以苯為溶劑時，體系加熱后1 h內反應物發生聚合，并完全形成泥狀物質，充分反應4 h后，反應物呈棕色；以氯仿為溶劑時，聚合物狀態不同，并產生較多的深色副產物；以環己烷或氯苯為溶劑時，反應3 h后才出現少量聚合的泥狀物質，4 h后反應物顏色仍然較淺。

結果分析：以氯仿為溶劑時，苯酚的轉化率低；以環己烷、氯苯為溶劑，反應物聚合現象出現較晚，加熱4 h后的反應物顏色僅有微小變化。

綜上所述，以苯作為Gattermann反應的溶劑是很有必要的，采用其他極性或弱極性溶劑均實現不了苯酚很好地轉化。這主要是因為一元酚的活性遠遠不如多元酚等其他酚類物質，以一元酚和Zn(CN)2作為原料時，其反應環境和溶劑條件都比其他酚類嚴格[11]，使用除苯以外的溶劑更易發生其他副反應。

3 結論

本文針對Gattermann反應單因素對原料苯酚轉化率的影響進行研究，采用面積歸一化法，得到不同條件變量與苯酚轉化率之間的變化規律，結果表明：反應溫度65 ℃，總反應時間10 h，苯作為溶劑，無水AlCl3為催化劑，用量為苯酚用量的2.5倍，在以上條件下進行Gattermann反應，苯酚轉化率可達96.1%。

在嚴格的無水條件下，使用大量AlCl3作為催化劑時，反應物不會出現聚合現象，催化劑始終以非結合態存在于反應體系，可保持良好的催化效能，進而提高苯甲醛產率[12]。

對Gattermann反應的深入了解仍需進行大量的實驗研究與數據支撐。目前，AlCl3在Gattermann反應中處于至關重要的地位，其用量的多少直接影響到苯酚的轉化率。但是，AlCl3作為催化劑具有明顯的缺陷，大量使用不利于回收和后處理，對環境造成巨大損害。因此，在研究Gattermann反應單因素影響與最佳工藝條件的同時，還需進一步探索可循環、更環保的催化劑，為最終確定出一條路線簡捷、收率高、成本低、三廢易于治理、更適合規模化生產的工藝路線奠定良好的基礎。