溶液共混母膠法制備納米石墨/氫化丁腈橡膠復合材料的性能

吳克鵬，文薄程，周廣武

(1.四川大學空天科學與工程學院，成都 610065；2.中國人民解放軍77675部隊，林芝 860000)

0 引 言

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對丁腈橡膠(NBR)分子鏈上的丁二烯單元進行選擇性加氫生成飽和C-C單鍵而制得的；HNBR中少量丁二烯單元提供交聯所需的不飽和雙鍵，氫化的丁二烯單元可為HNBR提供良好的耐熱、耐老化和低溫性能，并且HNBR的拉伸強度、彈性模量、耐磨性等均較NBR有較大幅度的提高[1]。HNBR廣泛應用于汽車、航空航天、空調、油氣開發等行業，其優異的性能和逐漸成熟的制備工藝使得其應用范圍越來越廣。目前，有關HNBR改性的研究逐漸獲得更多科研工作者的關注。

根據WU等[2]提出的納米填料增強逾滲機理，均勻分散于橡膠基體中的納米粒子更容易達到臨界粒子間距，使得橡膠長鏈的某一部分至少搭接在2個納米粒子表面，在拉伸過程中容易產生更多由粒子誘導的伸直鏈或平行排布鏈，用來共同分擔應力而使聚合物的拉伸強度和彈性模量增大；伸直鏈或平行排布鏈的數量對復合材料的補強具有十分重要的作用[3]。但由于納米填料具有相當大的比表面積和表面作用力，在橡膠基體中極易團聚造成分散困難，導致局部平行排布鏈數量的增加，宏觀表現為平行排布鏈不連續，造成其增強效果不明顯，因此提高納米粒子的分散程度顯得尤為重要[4]；分散工藝是決定納米粒子改性效果的重要因素之一。

有關納米粒子改性HNBR的工藝研究較少[5]，主要包括溶液共混法和機械共混法。其中：溶液共混法要求將全部橡膠基體完全溶解在有機溶劑中[6]，而有機溶劑通常對環境有害，不宜大量使用；在生產中使用最多的為傳統的機械共混法[7]，但由于納米粒子用量對改性效果非常敏感，在機械共混時納米粒子的質量損失較大，因此改性效果不穩定。ZIRNSTEIN等[8]將多層石墨烯均勻分散在甲苯/HNBR溶液中，經絮凝烘干后制備得到多層石墨烯/HNBR母膠，采用該溶液共混母膠法制備的納米復合材料性能優異，且該方法具有無污染且對納米粒子改性效果較好的優點。鑒于此，作者采用溶液共混母膠法制備出納米石墨/HNBR復合材料，研究了復合材料的微觀結構與性能，并與傳統機械共混法制備的復合材料進行了對比，為HNBR納米復合材料的制備工藝研究提供一定的參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：Therban C4369氫化丁腈橡膠，丙烯腈質量分數43%，門尼黏度61%，殘余雙鍵占比5.5%，密度0.98 g·cm-3，由德國朗盛公司生產；納米石墨粉，平均粒徑500 nm，片層狀，分析純，由清河縣輝吉金屬材料公司生產；N550炭黑，由寧波煜順塑化有限公司生產；硬脂酸(1860橡塑級)，由山東優索化工科技有限公司生產；氧化鋅，純度99.7%，由山東優索化工科技有限公司生產；Naugard 445防老劑，由上海攀花化學有限公司生產；ZMTI-80防老劑，由濟南銳鉑化工有限公司生產；PX14-40硫化劑、GR硫化促進劑，由沭陽翼美氟新材料科技有限公司生產；四氫呋喃(THF)，分析純，由成都市科龍化工試劑廠生產。

按質量比為4…1稱取HNBR與納米石墨粉，將HNBR放入THF中，并用保鮮膜封住燒杯，用磁力攪拌器攪拌10 h至HNBR充分溶解；將納米石墨粉倒入THF溶液中，保鮮膜封住燒杯，用磁力攪拌器攪拌5 min，超聲分散30 min；將兩溶液混合后超聲振蕩30 min，再緩慢倒入1.5倍混合液體積的甲醇中絮凝沉淀，取出絮凝物烘干得到納米石墨母膠。

按照表1稱取配料，先將雙輥開煉機的輥距調至2～3 mm，加入HNBR、硬脂酸、氧化鋅混合均勻，滾筒溫度為50 ℃，前后滾筒轉速比為1…1.35，然后將輥距調至1～2 mm，依次加入防老劑、防老劑、炭黑、納米石墨母膠，最后加入硫化劑、硫化促進劑，混合均勻后將輥距調至2～3 mm出片，冷卻后得到混煉膠；采用平板硫化機對混煉膠進行硫化處理，壓力為10 MPa，溫度為170 ℃，硫化時間為15 min，所得硫化膠即為采用溶液共混母膠法制備的納米石墨/HNBR復合材料。將表1配方中的納米石墨母膠改為納米石墨粉，采用上述過程制備得到的混煉膠，經相同硫化處理后即可得到采用機械共混法制備的納米石墨/HNBR復合材料，并將該材料作為對比試樣。

采用ZEISS EVO18型掃描電鏡(SEM)觀察硫化膠的微觀形貌。按照ISO 6502—1999，分別取4 g不同工藝制備得到的混煉膠放入MDR-A型無轉子硫化儀模腔中，測試混煉膠的硫化特性，試驗溫度為170 ℃，時間為40 min，下模擺動頻率為1.67 Hz，轉速為100 r·min-1，振幅為±0.5°。按照GB/T 528—2009，采用氣動切片機分別在2種硫化膠上截取3個標準I型啞鈴狀試樣，在CMT5305型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為500 mm·min-1，測3次取平均值。用邵氏A硬度計測尺寸為φ16 mm×16 mm的圓柱狀硫化膠的表面硬度，測5次取平均值。按照GB/T 9867—2008，將混煉膠硫化成尺寸為φ16 mm×16 mm的圓柱狀試樣，在AT150型滾筒磨耗機上進行磨損試驗，載荷為10 N，試樣移動速度為4.23 mm·r-1，試樣旋轉速度為0.8 r·min-1，測3次取平均值。按照GB/T 533—2008中的方法A，采用密度天平來測定硫化膠的密度，測3次取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構

圖1中長條狀物質為納米石墨。由圖1可以看出，采用機械共混法制備得到的硫化膠中，納米石墨發生聚集，尺寸較大，而采用溶液共混母膠法制備得到的硫化膠中，納米石墨幾乎不發生聚集，尺寸較小，這說明溶液共混母膠法可使納米石墨更加均勻地分散在HNBR基體中。由納米填料增強逾滲機理可知，溶液共混母膠法制備的復合材料具有更好的硫化性能[9]和更大的彈性模量。

圖1 不同工藝制備硫化膠的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of vulcanizates with different preparation processes: (a) mechanical blending method and (b) solution blending masterbatch method

2.2 硫化性能

由圖2可以看出：溶液共混母膠法制備得到的混煉膠的最大扭矩比機械共混法制備得到混煉膠的提高了約35%，其力學性能較優。最大扭矩的提高是納米粒子對HNBR基體的補強效果和橡膠分子鏈之間交聯密度提高的綜合結果[10]，這說明納米石墨在橡膠基體中達到了均勻分散，并且納米石墨參與了硫化反應，與HNBR形成了更多的物理交聯點，從而提高了交聯密度。溶液共混母膠法制備得到的混煉膠的滯后角比機械共混法制備得到混煉膠的降低了22%，說明其應變滯后于應力程度更小，內摩擦功耗更低，摩擦生熱更少，滯后損失更少，滯后摩擦力更小[11]。橡膠的滯后角越大，橡膠分子鏈之間的交聯度越低，摩擦因數和磨耗量越大[12]，橡膠的耐磨性能越差。

圖2 不同工藝制備混煉膠的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of rubber compounds with different preparation processes

由表2可以看出，溶液共混母膠法制備的混煉膠的交聯程度提高了32%，硫化速率提高了46%，工藝正硫化時間變短，硫化效率提高，但焦燒時間變短，加工安全性降低。溶液共混母膠法制備的混煉膠存在過硫化階段，說明其存在硫化返原現象[13]。

表2 不同工藝制備混煉膠的硫化特性

2.3 力學性能

由表3可知：與機械共混制備工藝相比，溶液共混母膠制備得到的硫化膠的彈性模量提高了44%，表面承載能力提高，拉斷最大力提高了11.2%，拉斷伸長率降低了27%。溶液共混母膠法制備工藝下，納米石墨和HNBR分子間具有良好的相容性，二者形成了交聯網絡結構，從而降低了復合材料的變形能力[14]，同時納米粒子分散在橡膠基體中，對分子鏈的運動具有一定的阻礙和束縛作用，從而提高了HNBR的抗拉伸能力[15]，因此復合材料的拉斷最大力增加，拉斷伸長率降低。溶液共混母膠法使得納米石墨均勻分散于HNBR基體中，根據逾滲機理推測，均勻分散的納米粒子更容易達到臨界粒子間距，同一個橡膠分子鏈有更大的概率同時搭接在2個以上的納米粒子上，納米石墨粒子間更容易發生相對滑移，使得更容易誘導產生較多取向平行于外力方向的分子鏈，因此復合材料具有更大的彈性模量。

表3 不同工藝制備硫化膠的力學性能

2.4 密度與耐磨性能

由表4可以看出：機械共混法制備得到的硫化膠的密度略大于溶液共混母膠法制備得到硫化膠的；溶液共混母膠法制備得到的硫化膠的磨耗體積較低。溶液共混母膠法制備得到的硫化膠的彈性模量較大，在磨損過程中不易打皺而引起卷曲，因此其卷曲磨耗和磨粒磨耗較小[16]；拉伸強度較大的硫化膠能更好地抵抗裂紋擴展，從而降低疲勞磨耗[17]；橡膠的磨耗量隨著硬度的增加而降低，這也是該硫化膠的磨耗體積較低的原因之一。但是與機械共混法制備的相比，溶液共混母膠法制備的硫化膠的磨耗體積僅降低了1.3%，可見溶液共混母膠法未明顯提高復合材料的耐磨性能。

表4 不同工藝制備硫化膠的密度與磨耗體積

3 結 論

(1) 采用溶液共混母膠法制備得到的納米石墨/HNBR復合材料中，納米石墨幾乎不發生聚集，聚集體尺寸較小，說明該制備方法可使納米石墨均勻地分散在HNBR基體中。

(2) 采用溶液共混母膠法制備得到的復合材料的硫化性能和力學性能均優于采用傳統機械共混法制備得到的。與傳統機械共混法相比，溶液共混母膠法制備得到的復合材料的最大綜合扭矩提高了35%，交聯程度提高了32%，硫化速率提高了46%，彈性模量提高了44%，但該工藝對復合材料拉伸強度和耐磨性能的提高作用不明顯。