增值尿素開發和尿素深加工產品探索

謝群力，趙小芳

（河南晉開化工投資控股集團有限責任公司，河南 開封 475000）

1 普通尿素的產能及市場現狀

我國化肥工業經過多年的發展，已形成品種齊全、配套相對完善、具有相當生產能力和技術水平的工業部門。我國是世界上最大的尿素生產國和消費國，產量約占世界總產量的31%，消費量約占世界總消費量的29.7%。

目前國內有大型氮肥企業（合成氨產能30萬t/a以上）20多家，有尿素裝置30多套，主要產品為尿素；中型氮肥企業50多家，有尿素裝置近40套，產品除尿素外，還有硝酸銨和氯化銨。近幾年國內將有10個新建合成氨和尿素項目投產，合計尿素產能1 500萬t/a。這些項目的投產無疑會進一步加大氮肥行業競爭，部分無資源依托與技術優勢的中小企業將退出市場。由于石油價格居高不下，以煤為原料生產合成氨、尿素較以石油為原料具有明顯成本優勢。進入高油價時代，國內乃至世界合成氨生產都面臨著重大變革，為以煤為原料建設大型合成氨、尿素項目提供了難得的機遇。但行業快速發展使尿素產能嚴重過剩，產品同質化嚴重（普通尿素、大小顆粒尿素），環保壓力大，企業效益差。

2 普通尿素的用途

尿素是氮含量最高的固體肥料，理化性質較穩定，施用后對土壤性質沒有影響，幾乎可施用于任何土壤和作物，可用于根外施肥。同時尿素也是樹脂、塑料、炸藥、醫藥、食品等工業的重要原料。尿素也可以部分代替蛋白質飼料，例如把尿素加入奶牛青飼料中能代替一部分蛋白質飼料。尿素可以調節花量，有疏花疏果的作用。尿素可以有效防治蟲害，用尿素、洗衣粉、清水以質量比4∶1∶400攪拌混勻后，可用于防治果樹、蔬菜、棉花上的蚜蟲、紅蜘蛛、菜青蟲等害蟲，殺蟲效果好。

3 增值尿素的開發

以提高化肥利用率為目標，大力開發和使用新型肥料，其中緩控釋肥有樹脂包衣、硫包衣等包膜肥料；穩定肥料有脲酶硝化抑制劑、脲甲醛類肥料；增值尿素，包括多肽尿素、海藻酸尿素、鋅腐酸尿素等，為添加多效型添加劑類緩控釋尿素。

酶是生物發育成長不可缺少的催化劑，生物體進行新陳代謝的所有化學反應幾乎都是在生物催化劑酶的作用下完成的。多肽尿素是在尿素生產過程中，在尿液中加入金屬蛋白酶，經蒸發器濃縮造粒而成。該產品可促進根部吸收氮肥利用率高，并具有改良土壤的作用。

多肽尿素制備過程中需要加入質量分數為38%的聚天門冬氨酸多肽液和食品級檸檬黃，兩種添加劑混合后易沉淀。

聚天冬氨酸（鹽）應符合如下要求：w（固）≥30.0%，密度（20℃）≥1.15 g/cm3，極限黏數（30℃）在0.055～0.090 dL/g，pH（10 g/L溶液）為8.5～10.5，生物降解率≥60%。

含聚天門冬氨酸38%的多肽液經離心泵存入多肽液儲罐，再經離心泵送至裝置二樓帶攪拌裝置的2個配料槽中，按比例加入檸檬黃，進行攪拌。混合均勻經計量泵按配比計量后送入A、B裝置蒸發二段U型管，經過造粒生產多肽尿素。添加劑加入工藝流程見圖1。

圖1 多肽尿素添加劑加入的工藝流程

4 普通尿素的深加工

尿素可以深加工為三聚氰胺、三聚氰酸、車用尿素和液體肥料等。

4.1 三聚氰胺

4.1.1 工藝方案簡介

以尿素為原料生產三聚氰胺的技術路線有多種，擁有專利技術的公司也有多家。按操作壓力分為高壓法（8～10 MPa，代表性的工藝有日本新日產法、意大利歐技公司技術和美國聯合信號化學公司化學法）、低壓法（0.5～1.0 MPa，代表性的工藝是荷蘭斯塔米卡邦法）、常壓法（0.05～0.10 MPa，代表性的工藝有德國巴斯夫法、奧地利OSW法和中國自行開發的間歇法）。

最近幾年，低壓氣相淬冷生產技術不斷改進，在裝置規模擴大、能耗降低、投資減少方面都取得了明顯成效，受到國內越來越多用戶的歡迎，成為國內低壓法生產三聚氰胺的主流技術。

低壓氣相淬冷法的工藝過程：熔融尿液由尿液泵送往三聚氰胺反應器，使用霧化器噴入第1組熔鹽盤管上方，反應后的混合氣從反應器頂部排出，被引入熱氣冷卻器管內，換熱后熱氣溫度下降，氣相中的脫氨產物由于溫度降低而發生凝聚。出熱氣冷卻器的混合氣經熱氣過濾器除去脫氨產物和催化劑碎粒等機械雜質后，從結晶器頂部進入，在結晶器內與來自尿液洗滌塔的部分冷氣混合，溫度繼續下降，在此條件下三聚氰胺結晶析出。三聚氰胺結晶隨氣流進入旋風分離器，分離出的三聚氰胺晶體從底部排料口經螺旋輸送機送出，用氣流送往包裝系統。從旋風分離器頂部排出的含NH3和CO2的氣流送往尿液洗滌塔，從洗滌塔引出的氣體部分經載氣壓縮機加壓后送往反應器作載氣，部分送至結晶器作冷卻氣，其余送尾氣處理裝置。

高壓法生產技術，不用催化劑，系統中大部分為液相操作，因而反應器體積較小，但為滿足防腐要求，設備材質選用較為嚴格，裝置建廠費用較大，操作維修要求較高水平。高壓法在裝置的大型化和與尿素裝置聯產方面優于低壓法。

4.1.2 三聚氰胺的用途和市場前景

三聚氰胺可用于生產裝飾板、層壓板、復合地板，三胺模塑粉用于（密胺餐具、電器開關），涂料（氨基醇酸烘漆），粘合劑，高效水泥減水劑（混凝土外加劑），紡織品整理劑（六羥氨基樹脂），紙張增強劑（用于照相紙、軍用地圖、紙幣等），阻燃材料及阻燃劑，三聚氰胺泡沫材料，阻燃的合成纖維織物。

4.2 三聚氰酸

三聚氰酸，生產方法有固相法和液相法。固相法成本高，出聚合爐初產品純度低（70%～80%），采用硫酸漂洗中和，純度才能達到98%以上，耗尿素2.4 t/t。液相法是世界上主流技術，不用硫酸處理純度即可達到98.5%以上，產品白度約86%，優于固相法，耗尿素約1.7 t/t。環保方面，反應尾氣含氨、少量二氧化碳和水，回收后入尿素裝置利用，無廢氣排放；廢水，密封水循環使用，溶劑濃縮冷凝液用作產品洗水循環使用，無廢水排放。

4.3 車用尿素

車用尿素俗稱尿素水溶液，其中尿素質量分數為32.5%，去離子水質量分數67.5%，簡稱AUS 32。

目前國內車用尿素需求量很小，沒有大的化工企業生產，只有小化工企業根據需求在工業尿素基礎上進行提純處理少量生產，其流程見圖2。

圖2 車用尿素生產工藝流程

車用尿素的生產流程主要包括尿素提純、水處理和配制溶液3個階段。國內車用尿素主要是從顆粒工業尿素提純得來，其提純的主要原理是：每水解結晶一次，純度會得到大幅度提高，一般利用工業一級尿素水解結晶一次，就可達到車用尿素標準要求，其產出比例為1.5∶1.0。

車用尿素溶液對雜質控制嚴格，由于普通自來水含有無機鹽、氯化物等其他微量元素，且在生產過程中使用了各種殺菌化學制劑，不易處理干凈，因此，一般采用深層地下水處理后得到的符合車用尿素生產要求的軟水。

尿素溶液配制流程：根據需要計算原料配比，將適量的軟水和提純后的尿素在容器中經充分混合溶解，再進行灌裝。

4.4 尿素硝銨溶液

尿素硝銨溶液（UAN），國外也稱為氮溶液，是由尿素或尿素溶液、硝酸銨或硝酸銨溶液和水配制而成。尿素硝銨溶液是3種氮源（硝態氮、銨態氮和酰胺態氮）合一的產品，各種氮源優勢互補，相得益彰。硝態氮可以提供速效的氮源，供作物快速吸收；銨態氮一部分被即時吸收，一部分被土壤膠體吸附，從而延長肥效；酰胺態氮極少量被作物直接吸收，大部分需水解為碳銨后被作物吸收，而尿素水解需要時間，尤其在低溫下通常起到長效氮肥的作用

5 總結

尿素農業用途為增值尿素、UAN新型肥料；尿素的重要工業衍生物有三聚氰酸、三聚氰胺、銅酞菁、縮二脲、水合肼、過氧尿素、尿烷等，其中車用尿素、三聚氰胺、三聚氰酸為下游相對高端產品。增值尿素具有生產簡單、投資小、成本低，適合大規模工業化生產，是尿素企業合適的產品升級方向。