肥料級聚磷酸銨中正磷測定方法的比較

房 朋，楊 一，，王 露

聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨。低聚合度聚磷酸銨水溶性好，氮、磷養分含量高，且其中的磷元素具有緩釋效果，因此多作為復合肥料使用。與常規磷復肥相比，聚合態磷具有溶解度好、肥效持續時間長、養分利用率高的優點，對土壤和作物的安全性較高，并有助于平衡施肥［1-5］。但目前尚無能夠規范肥料級聚磷酸銨產品質量的國家或行業標準，因此迫切需要具有創新引領性的產品標準來帶動并規范產業發展。

聚磷酸銨的磷元素具有緩釋效果［6-8］，表征聚合態磷酸鹽占總磷質量分數的聚合率是評價其緩釋效果的一個重要指標。聚合率的測定方法為：分別測定樣品中有效磷與正磷含量，二者的差值同有效磷含量的比值即為聚合率。其中，有效磷測定使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液提取，在硝酸作用下將有效磷中的聚合態磷全部轉化為正磷，用磷鉬酸喹啉重量法測定有效磷含量。聚磷酸銨中正磷含量的檢測方法主要有：離子交換樹脂法（用于工業三聚磷酸鈉的測定）［9］和離子色譜法（用于食品中多聚磷酸鹽的測定）［10］。兩種方法分別通過離子交換樹脂柱或離子色譜柱將正磷與聚合態磷分離，再測定正磷含量。為研究兩種方法對肥料級聚磷酸銨中正磷含量測定結果是否存在差異性，分別采用離子交換樹脂法與離子色譜法對一系列不同正磷含量、不同聚合率的肥料級聚磷酸銨產品進行了測定與比較，并通過開展實驗室間比對，對兩種方法的精密度進行了研究與比較。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

UV-2401PC型紫外-可見分光光度計；ICS2100型離子色譜儀；FE20型酸度計；離子交換柱（玻璃管內徑10 mm，長400 mm，管底收縮，配玻璃活塞）。

EDTA溶液，37.5 g/L（0.1 mol/L）；1+1硝酸溶液［11］；NaOH；三水合乙酸鈉；冰乙酸；硫酸；鹽酸；四水合鉬酸銨；抗壞血酸；氯化鉀；離子交換樹脂（強堿性陰離子型、氯型，粒徑0.07～0.16 mm）；正磷酸鹽標準溶液（ρ（P2O5）1 000 mg/L，使用優級純磷酸二氫鉀配制）。實驗中所使用試劑均為國藥集團化學試劑有限公司“滬試”品牌，AR級試劑。

1.2 實驗樣品

實驗選取8種肥料級聚磷酸銨樣品，涵蓋了不同類型的產品，w（有效磷）在44%～61%，聚合率在45%～98%，樣品信息詳見表1。

表1 方法對比實驗聚磷酸銨樣品信息

1.3 實驗步驟

1.3.1 離子交換樹脂法

稱取含有P2O5300～500 mg的試樣，加入EDTA溶液150 mL，用200 g/L的氫氧化鈉溶液調節pH至12.0～12.5，加熱煮沸15 min，冷卻后加水定容至250 mL，過濾，待測。

吸取10 mL待測溶液于樹脂柱上分液漏斗中，打開交換柱活塞和分液漏斗，使試液流入樹脂層，用0.15 mol/L的氯化鉀溶液10 mL沖洗分液漏斗，再加入0.15 mol/L的氯化鉀溶液約140 mL，控制流量在3.5～4.5 mL/min，淋洗分離正磷酸鹽組分，收集于250 mL容量瓶中，定容，為待測溶液I。

分別移取含有P2O50.01、0.02、0.05、0.10、0.25 mg的正磷酸鹽標準溶液于50 mL具塞比色管中，加水稀釋至25 mL，分別加入7.2 g/L的鉬酸銨-硫酸溶液10 mL、25 g/L的抗壞血酸溶液2 mL，搖勻，在沸水浴中加熱至少15 min，冷卻至室溫，定容。用分光光度計在650 nm處，以1 cm石英比色池用水作參比測定系列溶液的吸光度。以各溶液的吸光度為縱坐標，P2O5質量為橫坐標繪制標準曲線，計算線性回歸方程。

吸取待測溶液I 5 mL于50 mL具塞比色管中，其后測定步驟同標準曲線繪制過程。將樣品溶液吸光度代入回歸方程，計算樣品中正磷含量。

1.3.2 離子色譜法

稱取試樣約0.5 g，加水潤濕，定容至250 mL，搖勻。取上層清液，過0.22μm水性濾膜針頭濾器，進樣測定。

離子色譜條件：色譜柱，Dionex IonPac AS11-HC（4 mm×250 mm）；柱溫箱溫度，30℃；檢測器，電導檢測器；淋洗液，氫氧化鉀溶液，梯度淋洗時間及氫氧化鉀濃度見表2；流量1.2 mL/min；進樣體積25μL。

表2 淋洗梯度程序

分別配制P2O5質量濃度為0、1、2、10、50、200 mg/L的正磷酸鹽標準系列溶液，從低濃度到高濃度依次進樣測定。以離子色譜圖峰面積為縱坐標，樣品質量濃度為橫坐標繪制正磷酸鹽標準曲線，計算得到線性回歸方程。將樣品溶液測得峰面積帶入回歸方程，計算樣品中正磷含量。

2 結果與討論

2.1 2種方法正磷含量測定結果對比

8種肥料級聚磷酸銨樣品中正磷含量測定結果見表3。

表3 兩種方法對比實驗結果

對離子交換樹脂法和離子色譜法測定的肥料級聚磷酸銨中正磷含量進行相關性分析。回歸方程為y=1.006 7x-0.002 6（x為離子交換樹脂法測定結果，y為離子色譜法測定結果），R2=0.998 9，斜率為1.006 7，接近于1，截距為-0.002 6，接近于0。說明兩種方法測定結果一致。

2.2 t檢驗

將上述8個樣品作為研究對象，應用t檢驗法研究離子交換樹脂法與離子色譜法的測定結果是否存在顯著性差異。

3 方法精密度比較與可行性驗證

為了研究2種測定方法的精密度，并進一步驗證方法作為行業標準進行推廣的可行性，分別對離子交換樹脂法與離子色譜法組織了實驗室間比對，實驗操作按照1.3節所述步驟進行。共6家檢測實驗室參加了離子交換樹脂法的比對研究，10家檢測實驗室參加了離子色譜法的比對研究。在1.2節所述的8種樣品中選取了其中5種進行比對實驗。實驗數據的統計分析依據GB/T 6379.2—2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》［13］進行。

3.1 離子交換樹脂法

6家實驗室測定的5種肥料樣品中的正磷含量原始數據見表4。

表4 離子交換樹脂法測定的正磷質量分數原始數據

依據GB/T 6379.2—2004對數據的有效性進行統計檢驗，剔除對結果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗發現，各樣品的統計量C的計算結果均小于離群臨界值0.883以及歧離臨界值0.781（p=6，n=2），所有數據通過柯克倫檢驗。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗發現，實驗室5的2號樣品測定結果與其他實驗室結果偏差過大，因此剔除該組數據。

計算通過有效性檢驗的正磷質量分數測定結果的平均值（w）、重復性標準差（sr）和再現性標準差（sR），結果如表5所示。重復性標準差sr以及再現性標準差sR與平均值m沒有明顯的線性或對數線性關系，因此采用sr以及sR的平均值來表征該方法的精密度，即該方法的重復性標準差sr=0.122 5%，再現性標準差sR=0.458 4%。

表5 離子交換樹脂法平均值和標準差計算結果

3.2 離子色譜法

10家實驗室測定的5種肥料樣品中的正磷含量原始數據見表6。

表6 離子色譜法測定的正磷質量分數原始數據

對數據的有效性進行統計檢驗，剔除對結果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗發現，各樣品的統計量C的計算結果均小于對應離群臨界值0.718以及歧離臨界值0.602（p=10，n=2），所有數據通過柯克倫檢驗。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗發現，實驗室7的2號、8號樣品測定結果與其他實驗室結果偏差過大，因此剔除這兩組數據。

計算通過有效性檢驗的正磷質量分數測定結果的平均值（w）、重復性標準差（sr）和再現性標準差（sR），結果詳見表7。重復性標準差sr與平均值m沒有明顯的線性或對數線性關系，因此采用sr的平均值來表征該方法的精密度，即該方法的重復性標準差sr=0.147 9%。再現性標準差sR與w呈對數線性關系，即sR=0.001 34（100 w）0.506，R2=0.896 4。

表7 離子色譜法平均值和標準差計算結果

3.3 精密度結果分析

離子交換樹脂法測定肥料級聚磷酸銨中正磷含量的重復性標準差sr=0.122 5%，再現性標準差sR=0.458 4%。離子色譜法的重復性標準差sr=0.147 9%，再現性標準差SR與正磷含量m呈對數線性關系，即sR=0.001 34（100 w）0.506。說明兩種方法均具有較高的精密度、良好的重復性和再現性。另一方面，兩種方法的重復性標準差sr和再現性標準差SR的大小相當。

4 結論

研究了肥料級聚磷酸銨中正磷含量的測定方法，分別使用離子交換樹脂法與離子色譜法對一系列肥料級聚磷酸銨產品進行了測定，兩種方法測定結果的線性相關性以及t檢驗結果表明兩種方法的測定結果無顯著性差異。針對兩種方法分別組織開展了實驗室間比對，結果表明兩種方法的重復性與再現性基本相當，均具有較高的精密度，是較好的通用測定方法，可作為行業標準推廣使用。鑒于離子色譜法具有節省人力、節約試劑、提高工作效率等優點，更適用于大批量的分析測定。