天然氣裂解制乙炔產生廢硫酸回收利用研究

陳高祥，酈瑋琦，王琳溪，羅建洪

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

1 我國硫酸工業現狀及廢硫酸來源

1.1 我國硫酸工業現狀

我國硫酸生產方法主要包括冶煉煙氣制酸、硫黃制酸和硫鐵礦制酸，生產企業主要分布在云、鄂、川、貴等地［1］。我國的硫酸工業已經進入快速發展時期，2014—2020年我國硫酸產量如圖1所示。雖然我國的硫酸產量世界第一，但硫酸利用和回收存在嚴重問題。

圖1 2014—2020年我國硫酸產量

我國硫酸工業集中度偏低，全國有520余家生產企業，年產量20萬t以上的僅有13家［2］。自主創新能力不強，新產品培育步伐緩慢，資源環境制約力加大，行業資源對外依存度高。同時硫酸生產過程中產生的大量廢氣、廢液和廢渣，嚴重污染工廠和周邊環境。從“綠色化工”的理念出發，通過研發和探索新的處理工藝和技術改進，減少“三廢”排放，做到廢物資源利用和實現綠色制酸工藝一直是硫酸工業重點關注和力求解決的課題［3］。如能回收利用工業廢硫酸和含硫廢液中的硫，不僅可以解決廢硫酸污染的問題，還將產生巨大的經濟效益［4］。

1.2 廢硫酸來源

我國工業廢硫酸的來源廣泛、行業分散、組分及濃度各異。據全國硫與硫酸工業信息總站初步統計，目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸［5］、鋼鐵酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、甲基丙烯酸甲酯廢酸、烷基化廢酸、氯堿廢酸等為主［6］。

據中國化工信息中心調研統計，我國廢硫酸中無機廢硫酸約占35%，有機廢硫酸約占65%，w（H2SO4）40%以上的廢硫酸占廢硫酸總量的46%左右。據統計，在2013年化學工業領域消耗硫酸約2 300萬t。按約1 000萬t硫酸參與反應生成新物質計算，其他約1 300萬t形成廢硫酸，w（H2SO4）在20%～60%。在酸洗領域，2013年消耗濃硫酸245萬t，每年約產生廢硫酸278萬t。

2 天然氣裂解制乙炔產生廢硫酸及處理

2.1 天然氣裂解制乙炔

天然氣裂解制乙炔，其工藝過程分為兩個主要部分，即部分氧化和提濃。部分氧化即天然氣在催化劑和熱載體存在的情況下，與氧氣進行火焰反應并裂解，制得乙炔含量較少的裂解氣，其中還含有高濃度的氫氣、低濃度的甲烷以及極少的高級炔［7］。在提濃部分，裂解氣經過洗滌和吸附進行初步提純后，再經高級炔和乙炔的吸收解吸工序，獲得較高濃度的粗乙炔，再經過進一步精制得到符合要求的精乙炔。

2.2 乙炔酸洗產生廢硫酸

目前國內乙炔提純普遍采用的工藝是濃硫酸酸洗，其大致操作流程是天然氣裂解產生的乙炔氣，依次進入稀酸洗滌塔、濃酸洗滌塔，在稀酸洗滌塔，乙炔氣由塔頂進入，與塔頂循環噴淋的質量分數約為78%的硫酸并流接觸；在濃酸洗滌塔中，乙炔氣和塔頂循環噴淋的質量分數約為94%的硫酸逆流接觸。上述流程中不同濃度的硫酸是通過公用工程車間將質量分數為98%的濃硫酸引入濃硫酸儲槽，由泵連續送入濃酸洗滌塔，濃硫酸泵抽取濃酸洗滌塔中部分質量分數為94%的硫酸去稀酸洗滌塔，再由稀硫酸泵抽取部分質量分數為78%的硫酸去廢酸氣提塔。由氮氣提廢硫酸中的乙炔氣進入乙炔火炬系統，廢酸進入廢硫酸儲槽。在上述工段中產生的廢乙炔通過火炬系統進行處理，而產生的廢硫酸就成了一大處理難題。

2.3 廢硫酸處理工藝

廢硫酸成分復雜，往往含有氮、硫化物、高分子烴類、瀝青等雜質，導致廢硫酸不能進一步回收利用，廢硫酸的處理在技術和經濟上存在一定難度，以往一般的處理方法就是中和稀釋后排放，嚴重影響環境。截至目前，由于非法排放廢硫酸引起的污染事件不下百起，造成了生態系統的嚴重破壞。

2.3.1 萃取法

首先對廢硫酸進行預處理，通過加入不同類型的脫色劑對廢硫酸進行脫色。然后使用合適的萃取劑萃取廢硫酸中的有機物，萃取劑必須具有一定的化學穩定性，不能與廢水中的雜質發生化學反應，同時萃取效率要高，穩定性好，易反萃，價格便宜，易產業化。若經處理后的廢硫酸化學需氧量（COD）仍較高，應考慮進行二次萃取或考慮與化學氧化法相結合，使用氧化劑如臭氧等去除有機物。萃取過程中的具體工藝參數如萃取溫度、相比、攪拌槳轉速等需要通過具體實驗確定。

2.3.2 氧化-大孔樹脂吸附法

首先對廢硫酸進行預處理，通過加入不同類型的脫色劑對廢硫酸進行脫色。然后在60℃的條件下向廢硫酸中通入一定流量的氧化劑氧化其中的有機物，時間持續2～4 h，觀察廢硫酸顏色變化。之后采用大孔吸附樹脂對廢硫酸進行吸附處理，通過查閱相關文獻，廢硫酸經吸附處理后的ρ（COD）由7 000 mg/L降至600 mg/L，COD去除率達92%以上，但該方法對ρ（COD）較高（>1 000 mg/L）的廢硫酸效果不好，因此需要對原廢硫酸液中的有機物進行初步處理。具體工藝參數如吸附溫度、吸附時間、攪拌槳轉速等需要通過具體實驗確定。

2.3.3 濃縮-氧化法

首先對廢硫酸進行預處理，加入不同類型的脫色劑進行初步除雜、脫色處理。然后在一定溫度下向廢硫酸中通入一定流量的氧化劑氧化其中的有機物，時間持續2～4 h，觀察廢硫酸顏色變化。之后再次使用不同類型的脫色劑處理廢硫酸中析出的雜質，在一定溫度下對樣品進行濃縮，濃縮過程中會有大量有機物析出。分液后取下層水相，在一定溫度下向水相中加入不同類型的氧化劑氧化水相中剩余的有機物。

2.3.4 汽提-濃縮-氧化法

保持廢硫酸溫度為150～165℃，將過熱蒸汽引入到廢硫酸體系中，處理時間為1.5～3.0 h（風量、溫度等通過具體實驗確定），經過處理，廢硫酸中大量的易揮發有機物被處理掉，難揮發有機物通過濃縮-氧化法處理。根據研究結果，結合企業實際情況提出改造方案，最后進行現場調試、改進，最終使廢硫酸中雜質去除率達到95%，同時將硫酸質量分數提高至95%以上，再次用于企業的工業生產中，實現廢硫酸的回收利用。

3 采用微通道反應器回收利用廢硫酸技術

本研究采用耦合廢硫酸凈化處理技術，將萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術在微通道反應器上進行耦合，優勢互補，使廢硫酸中雜質去除率達到95%以上，得到純度和白度均較高的硫酸鉀晶體，實現廢硫酸的回收利用。

3.1 創新性

本研究采用微通道反應器進行廢硫酸的處理，高效的傳熱、傳質能力對于反應器來說十分重要，而傳熱、傳質過程又與流體的流動和分散尺度密切相關，微米級流動和分散尺度能夠有效地強化宏觀混合和熱交換過程，促進微觀傳遞過程的快速完成，因此流體與壁面能夠進行高效的熱交換，從而有效地控制反應溫度。研究結果表明，微反應器內相間體積傳質系數可以達到傳統設備的10～1 000倍，相間體積傳熱系數也可以達到傳統設備的10～50倍［8］。

本研究的創新點：將微反應器引入廢硫酸處理過程中，關鍵設備自主創新，效率比傳統設備效率更高；流程短，無須龐大的廢硫酸回收裝置，工藝路線新穎；萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術在微通道反應器上耦合，優勢互補，成本低，技術先進，易于工業化。

3.2 實驗結果

天然氣裂解制乙炔產生的廢硫酸為黑色，溶液呈黏糊狀，流動性較差，有刺鼻酸味，在光滑的玻璃板上能附著一層較厚的黑酸液。廢酸的物性數據和化學組分分別如表1和表2所示。

表1 廢酸物性數據

表2 廢酸化學組分表 %

廢硫酸處理實驗流程如下：（1）由于廢硫酸原液1#較黏稠，故經加水稀釋后靜置24 h，過濾后得黑色黏稠溶液2#；（2）在2#中加入物質A調節廢硫酸pH后產生大量土色沉淀，過濾后得黃色溶液3#；（3）在3#中加入物質B后加熱、攪拌、過濾得棕黃色溶液，再經臭氧氧化2 h后得淡黃色溶液4#；（4）在4#中加入物質C后加熱、攪拌、過濾得淡黃色（偏無色）溶液5#；（5）在5#中加入物質A后經濃縮、結晶后得硫酸鉀，結晶濾液可循環利用于硫酸鉀的結晶過程。

所得樣品結果分析如表3所示，經物質A的pH調節作用、物質B的氧化作用、臭氧的氧化作用及物質C的吸附作用后，得到雜質含量較低的廢硫酸溶液。再在物質A的作用下，得到濃度較高的硫酸鉀溶液，經濃縮、結晶后得到硫酸鉀晶體。

表3 樣品結果分析

4 結論

實驗開發出將天然氣裂解制乙炔工藝中產生的廢硫酸雜質有效去除并實現有效再次利用的技術，將萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術在微通道反應器上進行耦合，使廢硫酸中雜質去除率達到95%以上，得到純度和白度均較高的硫酸鉀晶體，實現廢硫酸的回收利用。廢硫酸的有效利用提升了我國含有伴生廢硫酸企業的技術處理能力，最大限度提高硫資源的優質優用，推動整個硫酸工業的技術進步，增強硫酸工業的國際競爭力。