副產白炭黑在濕法磷酸脫氟中的應用研究

姜 威，龔 麗，聶鵬飛，朱桂華，何賓賓，彭 樺

（1.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600；2.云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600）

濕法磷酸是重要的化工原料，應用于諸多含磷產品的生產，如肥料、飼料、食品添加劑、工業助劑等［1］。濕法磷酸一般由磷礦石與無機酸反應制得，磷酸中雜質與磷礦石產地、品位以及生產方法等因素有關，因磷礦而異。二水法濕法磷酸中的氟分布大致為：成品磷酸中占70%～80%，磷石膏帶走15%～30%，氣相逸出3%～5%。其反應原理是磷礦（Ca5F（PO4）3）中的氟在硫酸作用下形成HF和磷石膏［2］，HF與SiO2作用生成氟硅酸，且部分氟硅酸分解釋放出SiF4和HF：

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出外，大部分氟留在磷酸中，且不易從磷酸中分離。濕法磷酸脫氟常采用的方法有：化學法、溶劑萃取法、冷卻結晶法、真空濃縮法、蒸汽汽提法、溶劑浮選法等［3-10］。

云南甕福云天化氟化工科技有限公司（以下簡稱甕福云天化）利用磷肥廠副產稀氟硅酸制備無水氟化氫產品，在此過程產生大量含氟白炭黑。副產含氟白炭黑經過加工處理脫氟后可用作磷酸脫氟劑，變廢為寶，使硅資源在飼料鈣鹽生產系統中循環利用。

筆者根據生產經驗采用濃縮汽提耦合一體化脫氟工藝，以甕福云天化副產白炭黑為脫氟劑進行濕法磷酸脫氟實驗，確定濕法磷酸脫氟條件，降低脫氟成本。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

WL-15B離子計；電子天平，AB204-S，瑞士梅特勒-托利多公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；氣體發生器；溫度計；SHZ-D（III）循環水式多用真空泵；TD5A離心機。

濕法磷酸，云南磷化集團有限公司磷化工事業部提供，磷氟質量比隨磷礦品質變化波動；含氟白炭黑、無氟白炭黑（含氟白炭黑加工處理得到）由甕福云天化提供；現用白炭黑為市場采購；3種白炭黑指標見表1。

表1 白炭黑指標

1.2 實驗過程

在1 000 mL的三口圓底燒瓶中加入濃磷酸1 kg，中間口插上溫度計，加入磁子并啟動攪拌器，油浴升溫加熱至115℃。溫度穩定后加入一定質量的白炭黑，左端口通入空氣并開始計時，氣體由右端口引入洗氣瓶，空氣流量為0.3 m3/h，反應4～5 h；每小時取10 mL磷酸于試樣管離心3 min，上層清液用于檢測其P2O5、F含量。取樣時，記錄氣體流量、磷酸溫度等。實驗過程中向濃磷酸中及時補充水，以免磷酸濃度太高。

2 結果與討論

2.1 白炭黑是否含氟對脫氟效果的影響

在115℃、白炭黑加入量12 g、空氣流量0.3 m3/h的條件下，分別利用含氟白炭黑和無氟白炭黑進行蒸汽汽提脫氟實驗，結果見圖1。

從圖1可以看出，無氟白炭黑脫氟效果優于含氟白炭黑。無氟白炭黑二氧化硅含量高于含氟白炭黑，且其制作經過高溫處理等環節，提高了二氧化硅活性，有利于脫氟反應進行。

圖1 兩種白炭黑對脫氟效果的影響

2.2 無氟白炭黑用量對脫氟效果的影響

在115℃、空氣流量0.3 m3/h的條件下，分別加入無氟白炭黑8、10、12、15 g進行蒸汽汽提脫氟實驗，結果見圖2。

圖2 無氟白炭黑用量對脫氟效果的影響

從圖2可以看出，無氟白炭黑加入量為15 g時，磷酸磷氟質量比最高。按照15 g/kg加入量，白炭黑加入量是理論加入量的4倍以上，未反應白炭黑增加磷酸固含量。為保證脫氟效果選擇白炭黑添加量為15 g/kg。

2.3 空氣流量對脫氟效果的影響

在90℃、無氟白炭黑加入量15.3 g的條件下，考察空氣流量對脫氟效果的影響，結果見圖3。

從圖3可以看出，當空氣流量較大時，脫氟速率較快，隨著空氣流量降低，脫氟效率降低。當空氣流量為0.3 m3/h時，脫氟4 h即可滿足磷氟質量比大于250，當空氣流量降低至0.1 m3/h時，即使脫氟6 h，磷氟質量比也未達到250以上。因此，空氣流量對脫氟效率影響較大。

2.4 脫氟溫度對脫氟效率的影響

在無氟白炭黑加入量15 g、空氣流量0.3 m3/h條件下，分別在96、98、100、102℃下進行蒸汽汽提脫氟，結果見圖4。

圖4 汽提脫氟溫度對脫氟效率的影響

由圖4可知，汽提脫氟溫度越高，氟鋁等金屬絡合物結合鍵打開越容易，脫氟效率越高，但是考慮生產裝置的材質及能耗，汽提脫氟溫度100℃已滿足要求。

2.5 小試試驗

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空氣流量0.3 m3/h條件下，將無氟白炭黑與現用白炭黑按照質量比1∶1、1∶3、1∶4混合后進行小試試驗，結果見圖5。

圖5 無氟白炭黑與現用白炭黑混合小試試驗結果

從圖5可以看出，無氟白炭黑與現用白炭黑按照質量比1∶3使用，汽提脫氟效果最佳。

2.6 工業試驗

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空氣流量0.3 m3/h條件下，將無氟白炭黑與現用白炭黑按照質量1∶3混合，進行工業試驗，結果見圖6。

從圖6可以看出，將無氟白炭黑與現用白炭黑按照質量比1∶3混用，滿足生產要求，可以生產出合格脫氟磷酸（w（F）低于0.18%，磷氟質量比大于250）。

圖6 脫氟劑工業試驗

2.7 經濟效益

甕福云天化無氟白炭黑可取代25%現用白炭黑，按照年產磷酸30萬t計算，需消耗脫氟劑5 550 t，則可消納無氟白炭黑1 387 t，每噸無氟脫氟劑較現用白炭黑成本節約3 000元左右，每年可節約416萬元左右。

3 結論

（1）利用甕福云天化副產含氟白炭黑經脫氟處理后可以滿足實驗室汽提脫氟實驗要求，無氟白炭黑脫氟劑效果優于含氟脫氟劑。

（2）針對濕法磷酸，副產無氟白炭黑脫氟劑最佳用量為15 g/kg，汽提脫氟溫度為100℃，空氣流量為0.3 m3/h。

（3）將甕福云天化無氟白炭黑脫氟劑與現用白炭黑脫氟劑按質量比1∶3混合使用，可生產出合格脫氟磷酸，每年可節約脫氟劑成本約416萬元。