鎢渣制備玻璃化產物危險特性與力學性能研究

馬 兵，杜布云，嚴小飛，康國棟 (生態環境部南京環境科學研究所，江蘇 南京 210042)

鎢作為我國重要的稀缺戰略資源，被譽為“工業的牙齒”。中國是世界上鎢資源儲量、生產量、貿易量和消費量最大的國家，2018年我國查明鎢礦資源儲量(以WO3計)1 071.57萬t，比2017年增長4%[1]。仲鎢酸銨(APT)是鎢產業鏈前端的初級制品，我國2015年APT生產能力達20.80萬t[2]。鎢精礦(WO3質量含量為65%)作為生產APT的主要原料，采用堿煮法分解鎢精礦制備APT時會產生堿煮渣(鎢渣)。據統計，鎢渣的產生系數約為0.8，即每生產1 t鎢初級制品將產生0.8 t鎢渣，而且隨著黑白鎢品位降低，鎢渣產生系數逐漸增大。目前我國鎢渣年產生量超過10萬t，累積歷史堆存鎢渣量達100萬t以上[3]。鎢渣因含有砷、汞、鉛、鋅和銅等有毒有害物質和稀有金屬，被列為危險廢物(代碼為323-001-48)，危險特性為毒性，露天堆放或不規范填埋時易造成有毒有害物質浸出，導致土壤及地下水污染風險[4]。

目前，鎢渣的處置利用方式主要有以下4種：(1)貯存或固化后安全填埋;(2)回收W、Nb、Ta、Sc、Fe和Mn等有價金屬[5-7];(3)生產耐磨材料[8];(4)制備多孔陶粒等新型材料[9]。總體上，國內對鎢渣的資源化利用率還很低，綜合利用途徑有限，有價元素的回收及新材料制備大多處于實驗室研究階段，缺乏能夠大宗消納鎢渣的綜合利用技術，需要開拓資源化利用新領域。采用高溫熔融玻璃化技術對鎢渣進行無害化處置，制備得到玻璃態物質，即玻璃體，可將其作為非危險廢物進行管理及應用[10-12]。等離子熔融玻璃化處置技術是國際上公認的第3代徹底處置危廢、可實現無害化處置的國際前沿技術[13]。KARAMANOV等[14]利用含鐵鎳危險廢物制備玻璃陶瓷，得到的玻璃陶瓷化產物化學穩定性強，具有良好的再利用性能。KUO等[15]利用CaO-SiO2-Al2O3作為玻璃體結構調制劑，對含銅鎳錳等重金屬廢物進行高溫玻璃化，其中重金屬的酸浸出與玻璃化程度密切相關，產物玻璃化程度高，耐酸性好。GAO等[16]利用B2O3為助熔劑，通過調節Si-B-Ca-Al摻量及比例，對城市固體垃圾焚燒飛灰進行玻璃體制備，得到的玻璃體對Zn、Cu等重金屬具有明顯固化穩定化效果。諸多研究表明，高溫熔融玻璃化處置技術對工業危險廢物、城市生活垃圾焚燒飛灰等危險廢物實現終端無害化處理效果顯著[17]。

針對鎢冶煉行業產生的毒性大、重金屬種類多、無害化處置及綜合分解技術難度大的鎢渣，通過摻雜玻璃體結構調制劑，高溫熔融制備玻璃態物質，并對其化學組成、晶體結構、微觀形貌和重金屬浸出毒性進行表征分析，為鎢渣無害化處置、資源化利用和環境風險控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 原材料及試劑

鎢渣取自江西省贛州市某企業分解黑白鎢混合礦產生的堿煮渣。玻璃體結構調制劑為硅藻土、CaO和Al2O3，均為分析純，實驗測試分析所用試劑硫酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸和鹽酸，均為優級純，醋酸、醋酸鈉和氫氧化鈉均為分析純。

原料鎢渣及玻璃體結構調制劑硅藻土化學組成見表1。鎢渣中主要化學組分為CaO、Fe2O3、SiO2、MnO和Al2O3，總質量含量在70%以上，這與鎢礦原料為黑白鎢混合礦密切相關，黑鎢礦渣主要成分為鐵、錳和鈣的氫氧化物或氧化物，白鎢礦渣主要成分為碳酸鈣和未分解的脈石等[4]。其次為WO3和MgO，還有少量W、As、Pb、Ba、Zn和Cu等重金屬和稀有金屬。

表1 鎢渣和硅藻土主要化學組分Table 1 Main composition mass fraction of the tungsten slag and diatomite

1.2 生料配伍

利用鎢渣制備玻璃體主要是通過調整生料配伍堿基度、氧硅比、煅燒溫度和升溫速率，從而控制玻璃體的形成。參照CaO-SiO2-Al2O3化學組分形成的無定形體系進行生料配伍[18]，以研究不同堿基度生料在不同熔融條件下的玻璃體形成狀態。將鎢渣與氧化鈣、硅藻土和氧化鋁混合，外加w為8%的水攪拌均勻后在12×106Pa壓力下壓成 40 mm×25 mm片狀物，在100 ℃鼓風干燥箱里烘干，然后置于圓柱形剛玉坩堝中，待下一步制備玻璃體。

通過在鎢渣中添加不同比例的硅藻土、氧化鈣及氧化鋁，配制不同堿基度Cm的生料。其中，鎢渣摻量w為30%～70%，Cm分別設置為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46和0.65。樣品命名方法為TS-堿基度-熔融溫度-保溫時間。不同配伍的生料主要化學組分見表2。

表2 不同堿基度生料中主要化學組分Table 2 Main composition mass fraction of raw materials with different alkalinity

1.3 玻璃體制備

將鎢渣制備的生料經壓片置于剛玉坩堝中，然后將高溫馬弗爐溫度從25 ℃升到105 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，保溫30 min；再將溫度從105 ℃升至900 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，保溫60 min；最后將溫度從900 ℃升至1 100～1 500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，保溫30～60 min，保溫完成后取出高溫熔融產物，迅速水淬急冷制得玻璃體，冷卻后的玻璃體利用瑪瑙研缽磨細過0.15 mm孔徑篩待測。

1.4 表征測試方法

原、輔料化學組分采用X-ray熒光光譜法(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)進行測試分析。制備的玻璃體晶格特征采用X射線衍射光譜法(X-ray diffraction，XRD)進行表征，采用GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》和GB/T 30904—2014《無機化工產品 晶型結構分析 X射線衍射法》對玻璃體組分含量進行定性分析與定量計算。制備的玻璃體微觀形貌特征采用場發射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)進行觀察，掃描分析前取少量干燥后玻璃體置于真空干燥器中抽真空，然后在樣品表面噴金增加樣品導電性。玻璃體浸出毒性采用GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》、HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》中測試方法進行分析。玻璃體酸溶失率及有害物質檢測方法參照《固體廢物玻璃化處理產物技術要求(國家標準征求意見稿)》進行測試。玻璃體物理、力學性能測試主要從玻璃體代替普通混凝土用砂石、道路回填固化土材料質量要求考慮，參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》對玻璃體堅固性和壓碎值進行測試，參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》對玻璃體抗水滲透性能進行測試。

2 結果分析與討論

2.1 玻璃化產物實物分析

如圖1所示，不同配伍制備的高溫熔融產物經流動自來水水淬急冷后形成的玻璃體呈不透明黑色堅硬體，表面光滑有光澤。

2.2 玻璃體無定形結構與微觀形貌

為確定不同配伍生料制備的玻璃體晶體結構及微觀形貌，對樣品進行XRD定性分析和SEM微觀掃描觀察。用堿基度為0.46的生料在不同熔融溫度條件下制備玻璃體的XRD表征見圖2。

如圖2所示，堿基度為0.46的生料在低溫1 100～1 400 ℃條件下制備的玻璃體，其XRD尖銳衍射峰明顯，表明玻璃體未完全燒成；當溫度達1 500 ℃，保溫時間為0.5 h時，XRD衍射峰消失明顯。隨著熔融溫度升高，尖銳衍射峰逐漸消失，最終轉變為光滑的無定形包絡線，特征衍射峰范圍為22°～38°，表明玻璃體制備完成[10-12]。因此，在研究玻璃體后續性能時，統一設定熔融反應溫度為1 500 ℃，保溫時間為0.5～1.0 h。

圖3～4分別為不同堿基度生料在1 500 ℃條件下熔融，保溫時間為1.0 h，經水淬急冷制備的玻璃體XRD粉末衍射圖。如圖3所示，當堿基度為0.15、0.23、0.33和0.39時，生料經高溫熔融制備玻璃體的XRD顯示出無結晶相尖銳衍射峰，曲線光滑，在22°～38°的特征衍射峰范圍存在明顯無定形特征的包絡線。如圖4所示，堿基度為0.65的生料制備玻璃體經水淬冷卻后呈砂粉狀，易破碎，XRD圖譜存在尖銳結晶相衍射峰，表明熔融冷卻產物中結晶相含量高，無定形含量低。這主要是因為堿基度高時，在生料實際配伍過程中，鎢渣占生料的質量比例超過70%，導致玻璃體結構調制劑含量低，有效SiO2和Al2O3含量低，氧硅比大于3，不易形成玻璃體。而低堿基度生料中玻璃體調制劑含量相對較高，氧硅比在2～3之間，高溫熔融產物在水淬急冷條件下易形成玻璃體，這與其他相關研究結論[19]一致。

為進一步確定不同堿基度生料制備玻璃體中無定形相含量，參照GB/T 18046—2017附錄中無定形相的定量計算方法[20]，同時通過玻璃體酸溶失率得到玻璃體含量與環境穩定性的關系，具體計算結果見表3。由表3可知，一方面，堿基度在0.10～0.50之間的生料制備的玻璃體中無定形相含量較高，質量含量范圍為92.1%～96.4%；而高堿基度(Cm=0.65)生料制備產物含有大量結晶相，無定形相含量相對較低，低于《固體廢物玻璃化處理產物技術要求(征求意見稿)》中85%的要求，不屬于玻璃化產物，該定量計算結果與XRD定性表征結果(圖2～4)相一致。另一方面，參照《固體廢物玻璃化處理產物技術要求(征求意見稿)》測試玻璃體和非玻璃體酸溶失率，玻璃體酸損失率小于2%，表明玻璃體在pH為4.5～5.5的酸性環境下穩定性強，而非玻璃體在酸性環境下穩定性差，酸溶失率高，不利于不同綜合利用場景下的環境穩定性[21]。

各樣品名稱為TS-堿基度-熔融溫度-保溫時間。

如圖5所示，不同配比生料制備的玻璃體微觀形貌基本類似，同時具有細微差別，主要體現在隨著玻璃化程度逐漸增加，玻璃體微觀結構致密度增加，連續性更好，孔隙率更低，表面更光滑。

2.3 玻璃體物理力學性能分析

在對玻璃體浸出毒性進行表征分析基礎上，為進一步驗證其作為建筑材料的性能穩定性，對各堿基度生料制備的玻璃體堅固性、壓碎值和抗滲性能進行測試。樣品堅固性和壓碎值測試結果見圖6。

如圖6所示，不同堿基度生料制備的玻璃體經飽和硫酸鈉溶液5次循環浸泡和烘烤后的質量損失率范圍為1.08%～3.47%，滿足JGJ 52—2006對混凝土不同使用條件下砂的累積堅固性質量損失率不超過8%的要求。從荷載前后單級試樣壓碎試驗后的篩余質量變化情況可以看出，玻璃化產物在壓力試驗機25 kN荷載條件下，壓碎值均小于人工砂對總壓碎值30%的限值要求。這表明玻璃化產物的堅固性和壓碎值能滿足普通混凝土用砂的質量要求。

為研究玻璃體作為填埋場導排層替代材料是否滿足抗滲指標要求，參照GB/T 50082—2009中滲水高度法對玻璃體進行抗水滲透試驗。經檢測，堿基度為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39和0.46的玻璃化產物微觀結構致密，滲透系數達10-8～10-9cm·s-1，可以滿足危險廢物安全填埋場和生活垃圾衛生填埋場人工防滲層材料對抗滲水平的要求。

2.4 玻璃體浸出毒性分析

為模擬玻璃體作為一般工業固廢處置場導氣層或導排層替代材料、混凝土摻合料和水泥混合料等建筑材料進行綜合利用時，在自然降水、地下水或酸雨環境下的重金屬晶格固化穩定性，對玻璃體浸出毒性進行分析，從而預測其對環境和人體產生的危害。分別采用硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法檢測玻璃化產物重金屬浸出濃度，結果見表4～5。

如表4～5所示，鎢渣原料中Pb、Hg和As浸出毒性超過GB 5085.3—2007標準限值。而經高溫熔融玻璃化處置后，鎢渣玻璃化產物中As、Hg、Pb、Cr、Cu和Zn浸出毒性既低于GB 5085.3—2007限值，又低于GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》限值。這主要是因為2價和3價重金屬離子會以部分晶格替換、原位取代和固溶體的方式固化在CaO-SiO2-Al2O3-MgO基無定形結構中，As、Pb、Hg、Cr、Cu和Zn等重金屬被封閉在“短程有序，長程無序”的玻璃體中，從而顯著降低重金屬浸出濃度[22]，為綜合利用場景下的玻璃體生態環境安全提供可能。

表4 不同堿基度生料的玻璃化產物重金屬浸出濃度(硫酸硝酸法)Table 4 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (sulphuric acid & nitric acid method) mg·L-1

表5 不同堿基度生料的玻璃化產物重金屬浸出濃度(醋酸緩沖溶液法)Table 5 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (acetic acid buffer solution method) mg·L-1

3 結論

(1)鎢渣中主要重金屬為As、Pb、Hg、Cu和Zn等，屬于危險廢物。經摻加氧化鈣、硅藻土和氧化鋁，按1 500 ℃保溫0.5～1.0 h，堿基度控制在0.15～0.46，可以制備出微觀結構致密、連續性好、孔隙率低、表面光滑的玻璃體。

(2)制備的玻璃體結構致密，力學強度高，堿基度為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46的生料玻璃化產物堅固性范圍為1.08%～3.47%，壓碎值范圍為2.47%～10.05%，滿足普通混凝土用砂對堅固性和壓碎值分別不超過8%和30%的質量要求。制備的玻璃體滲透系數達10-8～10-9cm·s-1，滿足填埋場防滲替代材料滲透系數的要求。

(3)鎢渣玻璃化前后的As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性差異較大。硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法浸出試驗結果表明，制備的玻璃體As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》中相關限值。