一步法合成P-Ni2P共摻雜多孔碳材料用于鋰硫電池

陸 行，鄭基能，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發部，福建 南平 353000)

1 引言

為了滿足日益增長的現代電子設備和電動汽車的需求，開發高能量密度的先進電池系統解決電池動力供應持久問題至關重要[1-4]。

近幾年鋰硫電池的出現引起了人們的廣泛關注，其理論放電比容量可高達1 675 mAh·g-1，理論能量密度為2 600 Wh·kg-1，而且儲量豐富、環境友好、價格低廉[5-8]。鋰硫電池將是未來電池的發展趨勢，但是仍然面臨一些挑戰。(i)穿梭效應:長鏈中間體多硫化合物在有機電解質中是高度可溶的，并且可以透過隔膜向鋰負極擴散。隨著多硫化物進入負極，固態的Li2S和Li2S2沉積在負極表面，造成活性物質的損失，并且與鋰負極反應從而破壞電解質界面膜(SEI膜)[9,10]。(ii)體積膨脹：鋰硫電池放電過程中產生的硫化鋰密度為1.66 g·cm-3，而硫的密度為2.07 g·cm-3，如果電池體系空間不夠大將會導致整個體系的膨脹，甚至可能致使固體電極開裂[11,12]。(iii)硫單質的導電性能差，室溫下硫的導電率僅為5.0×10-30S·cm-1，且最終的放電產物Li2Sn(n=1～2)也是電子絕緣體[13,14]。

為了克服鋰硫電池的這些缺點提高其綜合性能，研究者們提出了許多有效的方法[15-19]。在這些方法中，改性隔膜不失為一種有效的方案，旨在隔膜的表面涂敷一層多孔碳材料，依托多孔碳材料的限域作用、物理吸附作用和優良的導電性[20-24]。然而在長循環過程中，多孔碳材料對多硫化物的吸附作用有限。在過去的幾年中，含有極性物質多孔碳材料多用于隔膜改性，可以有效提高鋰硫電池的綜合性能[25,26]。

在這里我們采用廉價易得的生物質基作為碳源，采用一步法合成了蔗糖和五氧化二磷衍生的P和Ni2P摻雜碳復合納米球嵌合的多孔碳片，將其作為改性材料應用于PP隔膜上。改性隔膜擁有豐富的孔道結構可以為多硫化物提供充足的空間，通過SP2和SP3雜化形成的非極性共價鍵促使非極性表面碳層的構建與多硫化物也有弱相互作用。PCS所攜帶的P極性位點通過化學手段與Li形成配位鍵以此來捕獲從硫正極逃逸的多硫化物。嵌入式的Ni2P和硫形成配位鍵，對多硫化物的穿梭起到決定性的作用，不僅對LiPSs具有較強的親和力，而且在加速LiPSs氧化還原反應方面具有較強的電催化活性，Ni2P對硫具有獨特的電化學催化作用，從而提高了循環性能。因此，物理約束、具有頑強化學吸附的極性位點和有效催化作用三者協同效果可以有效提高硫的利用率和克服多硫化物的穿梭效應[27-29]。結果表明PPNPCS改性隔膜可以提高鋰硫電池的電化學性能，在鋰硫電池中有很好的應用前景。

2 實驗部分

2.1 材料

PP隔膜(celgard 2500)從Sigma-Aldrich公司獲得，蔗糖(99%)、P2O5(99%)、氯化鎳(99%)和1 M的鋰硫電解液包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1∶1 v%，并添加1%的LiNO3，上述試劑購于麥克林試劑。純硫(99%)、乙炔黑和聚偏氟乙烯購于國藥化學試劑。所有試劑和藥品均未經過二次處理。

2.2 PPNPCS的制備

采用一步法制備P和Ni2P共摻雜的多孔碳材料，避免了合成材料過程的復雜性。在加熱燈下將1.00 g蔗糖和0.5 mmol氯化鎳研磨至細粉磨，再加入3.00 g的P2O5，將上述材料混合研磨均勻。將混合粉末裝入瓷舟中，在氮氣氛圍下加熱至900 ℃保溫3 h，升溫速率5 ℃/min，反應結束后自然冷卻至室溫后便獲得樣品。

2.3 PPNPCS@PP的制備

將得到的PPNPCS(40 mg)和聚偏氟乙烯(PVDF 10 mg)在研缽中研磨30 min。然后，加入適量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，將漿料研磨均勻。再將制備好的漿料刮涂到商業聚丙烯(Celgard 2500)隔膜上面，在真空烘箱內40 ℃保溫12 h，最終得到了PPNPCS@PP。將多功能隔膜裁切成直徑16 mm的圓形薄片，PPNPCS@PP材料的厚度和面載量分別為40 μm和0.34 mg·cm-2。PCS@PP采用相同的制備方法。

2.4 硫正極材料的制備

乙炔黑和商業升華硫按照質量比為2∶3的比例混合研磨30 min，然后將混合材料加入到聚四氟內襯反應釜中加熱至155 ℃保溫12 h得到硫/乙炔黑復合材料(S@AB)[30]。S@AB和PVDF按照質量比9∶1制備硫正極材料。作為硫正極材料的含硫量為58.9 wt%被剪裁成直徑為11 mm的圓形薄片，其中每個正極片的硫負載量控制在1 mg·cm-2～1.2 mg·cm-2。其他不同硫含量的正極材料采用相同的制備方法。

2.5 電化學測試

CR2032型半電池被組裝在充滿氬氣的手套箱內，氧和水含量都低于1 mg/L。鋰金屬被用作工作電極，電解質為1.0 M雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，溶解在體積比為1∶1的1,3-二氧戊環(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶劑中，并添加1.0重量%的LiNO3。在整個電池中，電解液的取量為50 μL。使用電池測試站(武漢藍電Land CT2001A型)在1.6 V～2.8 V的電壓窗口下測量恒電流充電/放電測試。使用電化學工作站(上海辰華CHI760E型)進行循環伏安法(CV)測試，掃描速率為0.1 mV s-1。并以電化學阻抗譜(EIS)測試采用的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz的。

3 結果與討論

圖1展示了PPNPCS復合材料概略地制備和應用過程。在整個過程中，將蔗糖、五氧化二磷和氯化鎳在瑪瑙研缽中研磨至細粉磨。將混合細粉末收集至瓷舟中，碳化和磷化一同進行。在低溫加熱過程中，五氧化二磷聚合形成聚合磷酸作為碳片模板，隨著加熱的進行，脫水反應生成的磷酸不斷腐蝕碳骨架形成微孔結構，在高溫熱解過程中，剩余P2O5和磷酸被碳還原為紅磷，紅磷與鎳源反應生成納米球狀的Ni2P最終未反應的紅磷升華，在最終產物中留下中孔。

圖1 合成PPNPCS的原理圖和改進隔膜的整個制造過程的示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of PPNPCS hybrid and brief illustration of the entire fabrication of modified separator.

圖2 (a)、(b) PPNPCS的TEM圖像;(c)、(d) PPNPCS的SEM圖像；(e) PPNPCS的EDS元素分布圖Fig.2 (a),(b) TEM images and (c),(d) SEM images of PPNPCS;(e) The EDS mapping of PPNPCS.

通過電子顯微技術觀察了PPNPCS材料的形貌。如圖2(a-b)所示，在TEM下觀察到有許多粒徑不同的黑色納米球，空間內部孔道相互交錯。Ni2P的晶格間距為0.22 nm，晶面為(111)。如圖2(c-d)所示，掃描電子顯微鏡顯示了不同放大倍數下PPNPCS復合材料真實形貌，顯而易見的是PPNPCS由縱橫交錯的碳片構成，且每張碳片鑲嵌有很多Ni2P碳復合納米球，由此組成三維立體結構，來提高電子傳輸和良好的導電性。如圖2(e)所示EDS元素分析檢查，單個Ni2P碳復合納米球的測試結果表明，納米球主要成分是C，P，Ni。說明該小球是由碳包裹的Ni2P和P集合體。接下來將PPNCS作為涂層材料，將其涂敷到商用聚丙烯隔膜上面。

圖3 (a)PPNPCS的XPS測量譜，(b)P2p譜和(c)Ni2P譜Fig.3 (a) XPS measurement spectrum,(b) survey spectrum P2p spectrum and (c) Ni2P spectrum of PPNPCS.

利用XPS對PPNPCS進行化學性質的分析。如圖3(a)所示，PPNPCS展示了C1s，O1s，P2p和Ni2p的存在。原子百分比分別是84.72 %，10.89%，2.7%和1.69%。此外，P2p的高分辨率XPS譜(圖3(b))主要表現為一個以133.6 eV為中心的峰值，這可能與磷酸鹽或氧化磷有關，可能是磷化物顆粒表面鈍化所致。圖3c為高分辨率Ni2P譜，兩個自旋軌道分裂峰和兩個振起伴峰。在Ni2P中，856.9 eV和874.8 eV的峰值分別對應于Ni2p 3/2和Ni2p 1/2。Ni2p的振動峰值分別位于862.2 eV和880.4 eV，具有Ni(II)態特征[31-35]。

圖4 PPNPCS和PCS的(a) XRD曲線；(b)典型氮氣吸附-解吸等溫線；(c)拉曼圖譜Fig.4 (a) XRD Pattern,(b) typical nitrogen adsorption-desorption isotherms and (c) Raman spectra of PPNPCS and PCS.

根據XRD射線衍射對其晶型和物質成分進行分析。如圖4(a)所示，PPNPCS與標準卡片(PDF#03-0953)對比結果顯而易見。Ni2P主峰的(111)晶面相匹配，并且與高倍透射電鏡圖像中的晶格間距一致。在圖4(b)中，氮氣吸附-解吸曲線展示了PPNPCS和PCS都是II型等溫線基于IUPAC分類[36]且都擁有很高的比表面積。但是相比于PCS(2 310 m2·g-1)，PPNPCS(1 650 m2·g-1)的比表面積降低了許多，這有可能是碳復合納米球堵住了多孔碳片部分的孔道導致的。在相對較低的吸附壓力下，PPNPCS和PCS吸附體積分別是279 cm3·g-1和381 cm3·g-1說明兩者都有微孔性質。兩者在相對壓力0.5-0.8時，有很高的氮氣吸附量，在相對壓力0.8-1.0時有不明顯的滯回，說明存在中孔和大孔[37,38]。利用拉曼對其結構進一步分析，如圖4(c)所示，大約在1 340 cm-1顯示的是D帶缺陷峰，大約在1 592 cm-1顯示的是G帶石墨化峰。通過確定D帶和G帶的強度比值來判斷碳材料形成缺陷和石墨化的程度。PCS為石墨型的多孔碳(ID/IG=0.95)，而PPNPCS的缺陷程度明顯(ID/IG=1.04)，因此暴露更多的活性位點。

圖5 (a)在電壓1.6 V～2.8 V下掃描速率為0.1 mV s-1時PPNPCS@PP的CV曲線(b)PPNPCS@PP在不同倍率下的倍率性能；(c)相同倍率下PPNPCS@PP的恒流充放電曲線；(d)PPNPCS@PP在0.2 C時的循環性能；(e)PPNPCS@PP在0.5 C時的循環性能Fig.5 (a) the CV curve of PPNPCS@PP at the scanning rate of 0.1 mv s-1 at the voltage of 1.6 V～2.8 V;(b) the multiplying performance of PPNPCS@PP at different multiplying rates;(c) the constant current charge-discharge curve of PPNPCS@PP at the same rate;(d) cycle performance of PPNPCS@PP,PCS@PPat 0.2 C;(e) cycle performance of PPNPCS@PP at 0.5 C.

CR2032型號電池采用S@AB陰極、鋰金屬陽極和裝飾聚丙烯隔膜(PPNPCS@PP)組裝。測試分析PPNPCS材料的電化學性能。如圖5a所示，循環伏安圖(CV)，測試以0.1 mV s-1的掃描速率，在1.6 V～2.8 V的電壓范圍內進行。兩個還原峰分別位于2.3 V和2.0 V，對應于硫被還原成多硫化合物(Li2Sn4

圖6 (a) PPNPCS@PP 面向負極和(b) PPNPCS@PP面向正極的SEM圖像和F，S的EDS元素分布圖(在1 C下循環100圈后)Fig.6 (a) The SEM image of PPNPCS@PP facing the anode and (b) PPNPCS@PP facing the cathode electrode,and EDS mapping of F,S (after 100 cycles at 1 C).

我們對循環后的PPNPCS@PP進一步研究。 如圖6a所示，PPNPCS@PP面向鋰負極側表面光滑，EDS圖像顯示F,S元素含量稀少，S元素百分比含量分別僅為8.6。相對而言PPNPCS@PP面正極側表面涂覆了一側致密的PPNPCS。EDS圖像顯示S元素含量豐富，S元素百分比含量分別為18.2。實驗結果進一步證明了PPNPCS在鋰硫電池中作為隔膜涂層的優勢。

4 結論

本文通過一步法成功制備了Ni2P和P原子共摻雜多孔碳材料(PPNPCS)。PPNPCS擁有較高的比表面積(1 650 m2·g-1)和高孔隙率形成了三維導電基體。將其用于PP隔膜，控制多硫化合物的穿梭，減緩鋰硫電池的容量衰減。研究結果表明鋰硫電池具有良好的倍率性能和循環穩定性。受益于PPNPCS的協同作用，PPNPC@PP表現出很好的初始容量和長循環性能。本研究為鋰硫電池的工業化發展提出了一種行之有效的策略，研究顯示PPNPCS多孔碳材料還可以應用到電化學催化(HER/OER)和鋰離子電池中，具有廣泛的實際應用性。