鋰金屬負極中抑制鋰枝晶生長的研究進展

陳 濤，李晶澤，劉洪利，石建建，肖菊蘭

(1.成都工業學院，四川 成都 611730；2.電子科技大學，四川 成都 611731)

1 引言

隨著電動汽車行業對電池能量密度的要求越來越高，以石墨為負極的鋰離子電池已無法滿足要求，為了解決這個問題，需要有更高比容量的負極材料來代替石墨，鋰金屬具有超高的理論比容量(3 860 mAh·g-1),最低的氧化還原電位(-3.040 V·vs.標準氫電極)，成為其最有前景的替代者[1,2]。但是鋰離子在鋰金屬電極中的電化學行為不可控，導致在充放電過程中鋰金屬負極存在鋰枝晶生長的現象，使電池的庫倫效率低下、循環壽命短，甚至導致安全問題[2]。因此，如何抑制鋰枝晶的生長成為目前學術界研究的熱點，本文綜述了不同的抑制鋰枝晶的策略包括改性固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜、利用固體電解質代替液態電解質和結構化復合鋰金屬負極。討論了不同的抑制鋰枝晶生長的策略的優點以及局限性，并在此基礎上討論了抑制鋰枝晶可能有效的方向。

2 SEI膜改性

2.1 SEI膜誘導模型

鋰金屬負極與電解液接觸后，兩者會發生不可逆反應，在鋰金屬表面形成具有固態電解質性質的SEI膜，該膜是離子導體、電子絕緣體，它具有雙層結構，靠近鋰金屬表面的是Li2O、LiF、LiOH和Li2CO3等組成的無機層，靠近電解液的是由ROCO2Li、ROLi和RCOO2Li(R是與溶劑有關的有機基團)等組成的有機層，有機成分和無機成分是競爭性平衡和共存的關系，具有鑲嵌形態[3]，如圖1所示。

圖1 SEI鑲嵌結構示意圖[3]Fig.1 Mosaic structure of SEI[3].

Li+在電解液中是以溶劑化的形態存在，當在SEI膜中遷移時，首先發生的是去溶劑化過程，然后Li+在SEI膜中遷移[4](圖2)，SEI膜是Li+到達電極表面經過的最后介質，因此SEI膜的形貌直接影響鋰在電極表面電化學沉淀的形貌。通過文獻[3]描述的SEI的結構，可以看到SEI膜在化學組分的分布上是不均勻的，在厚度上也不均勻，且存在明顯的晶界結構，Single等人[5]發現Li+會優先在各成分之間的晶界穿過SEI膜，這導致鋰離子在電極表面的電化學沉淀不均勻。為了進一步了解各無機組分對Li+遷移的影響，Chen等人[6]研究了Li+在主要無機成分中的遷移勢壘，發現Li+的遷移勢壘在Li2O中最小(0.152 eV)，在Li2CO3中為0.227 eV～0.491 eV之間，在而在LiF中最大(0.729 eV)，可見Li+在Li2O的遷移率最高。Jie Xiao[7]指出Li+濃度梯度影響鋰離子電化學沉淀形貌的一個重要因素，當Li+傳導速度慢時，會在電極表面形成大的濃度梯度，促進鋰枝晶的生長。因此Li+在各組分中的傳導率不同也是導致鋰枝晶生長的重要因素。因此構建化學組分分布均勻，無晶界，高Li+傳導率的SEI膜成為抑制鋰枝晶生長的一個主要方向。

圖2 Li+在SEI膜中去溶劑化合遷移示意圖[4]Fig.2 Scheme of energetic coordinates for Li+ transfer and desolvation[4].

2.2 人工SEI膜

根據上述分析結果，崔毅研究團隊[8]在不銹鋼容器的底部將硫粉加熱到240 ℃，產生硫蒸氣，在上方放置金屬鋰，使鋰在170 ℃下在固-氣界面與硫蒸氣反應，形成金色的、均勻的、單一的成分Li2S層，該層的Li+傳導率(≈10-5S·cm-1)遠高于Li2CO3、RCO2Li的Li+傳導率(≈10-8S·cm-1)和LiF的Li+傳導率(≈10-9S·cm-1)，這可以有效抑制由于電極表面的Li+濃度梯度引起的鋰枝晶生長，單一的化學成分使該層內部無晶界，可以有效抑制晶界處的鋰枝晶生長，在2 mA·cm-2的電流密度和5 mAh·cm-2的比容量條件下，對稱電池的恒流測試中表現出穩定的電化學性能(圖3)。

圖3 對稱電池恒流測試[8]Fig.3 Symmetrical battery constant current test[8].

雖然Li2S具有較高的Li+傳導率，但柔韌性差，與電極表面接觸效果差，丁軼團隊[9]通過Hg與Li直接反應，在鋰金屬表面原位形成一層Hg-Li合金層。這種合金層具有良好的Li+傳導率和柔韌性，在提供均勻的Li+通量的同時很好地保持與鋰金屬表面的良好的接觸，在與LiFePO4(LFP)和 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)組成的全電池測試中表現出良好的容量保持率，該方法為構造人工SEI膜提供了新的思路。

3 采用固態電解質

固態電解質不僅可以解決液態電解質存在的易泄漏、化學穩定性差和易爆炸的問題，而且可以有效抑制鋰枝晶的生長。目前主要采用的固態電解質有硫化物、氧化物和聚合物。Kamaya等人[10]將Li2S、GeS2和P2S5在550 ℃下在真空石英管中混合反應，得到一種新型硫基固態電解質Li10GeP2S12(LGPS)，該物質在室溫下鋰離子傳導率達12 mS·cm-1，與液態電解質的鋰離子傳導率相當，然而該物質對鋰不穩定，限制了它的使用。Murugan等人[11]制備了新型的石榴石型的固態電解質Li7La3Zr2O12(LLZO)，與前者相比更穩定，但是鋰離子傳導率要明顯低于前者(3×10-4S·cm-1)，另外它無法適應電極材料的體積變化。柔性聚合物電解質可以與電極保持良好的接觸，但大部分聚合物電解質在室溫下鋰離子傳導率很低，例如聚(環氧乙烷)(PEO)在室溫下鋰離子傳導率僅有10-7S·cm-1～10-5S·cm-1，為了解決這個問題，中國科學院成會明院士和李峰教授[12]在PEO中加入丁二腈(SN)抑制了PEO的結晶，降低了EO與Li+之間的親和力，通過調整SN與PEO的摩爾比(SN∶EO≈1∶4)，在均勻的固態聚合物電解質中形成了提供快速Li+傳輸的通道，使離子電導率達到0.19 mS·cm-1(圖4)。

圖4 PEO基電解質示意圖(a) Li+在PEO32中的傳導模型示意圖，(b) Li+在Inhomo-SPE的傳導示意圖，(c) Li+在Homo-SPE中的傳導示意圖，(d～f)三者的數碼照片[12]Fig.4 Schematic of PEO-based electrolytes.(a～c) Li+transport modes:(a) PEO32,(b) Inhomo-SPE,and (c) Homo-SPE.(d～e) Optical photographs:(d) PEO32,(e) Inhomo-SPE and (f) Homo-SPE[12].

針對硫化物固態電解質不穩定的問題，哈佛大學李鑫教授團隊[13]創造性地提出了三明治結構的固態電解質設計方案，該方案將較不穩定的Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)電解質夾在較穩定的石墨之間，通過在較不穩定的電解質層中良好的局部分解，阻止了鋰枝晶生長，在與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)組成的全電池測試中，循環性能非常穩定，在20 C倍率下循環10 000次后容量保持率為82%。

4 結構化復合鋰金屬負極

根據Sand時間，鋰枝晶的生長速度與有效電流密度有關，因此降低電極表面的有效電流密度可以有效抑制鋰枝晶的生長，基于這個認識，在電極內部構建電子傳導網絡成為抑制鋰枝晶生長的一個重要策略。2015年楊春鵬等人[14]用三維結構的銅集流體代替傳統的二維銅箔，通過增加有效比表面積，降低了有效電流密度，延長了Sand時間，從而減緩了鋰枝晶的生長。崔毅團隊[15]發現鋰枝晶的生長與鋰離子初始成核有密切關系，當鋰離子在某物質上異質成核，無成核能壘時，該物質可以誘導鋰離子更均勻的成核，從而誘導后續鋰的均勻電化學沉淀。他們通過實驗發現當Li在Ag、Au、Mg、Zn等物質上成核時無能壘(圖5)，因此這些物質具有親鋰性。根據這個發現，張強課題組[16]利用脈沖法在珊瑚狀碳纖維上電化學鍍銀(Ag)，制備了具有親鋰性和高導電性的電極材料，在300 ℃的溫度下，該材料將熔融狀態的鋰吸附到電極內部，成功實現了在電極內部預存鋰的目的，電極中3D碳纖維可以增大電化學反應面積，降低有效電流密度，Ag具有親鋰性可以誘導鋰離子的均勻沉淀，有效抑制了鋰枝晶的生長。3D電子傳導網絡和親鋰點雖然增加了有效活性面積，減少了電流密度，但電化學活性面積的增加導致更多不可逆副反應的發生[17]。并且由于電極/電解液界面在電極內部，該策略依然無法解決充放電過程中的體積變化問題，以及由此引起的SEI膜的反復破裂、鋰和電解液的反復消耗問題。為了解決上述問題，用3D鋰離子傳導網絡代替電子傳輸網絡可以解決上述問題。崔毅等[18]在鋰金屬負極內部制備了具有鋰離子傳導骨架的復合鋰金屬電極(LCNE)，他們利用Li與SiO反應在Li表面形成LixSi+Li2O層，該層具有良好的Li+傳導率，起到了人工SEI的作用，能將Li與電解液隔離，避免了金屬鋰與電解液直接接觸的問題，利用該結構，鋰金屬負極取得良好的電化學性能，該結構的合成過程和電化學鍍鋰和脫鋰的過程示意圖如圖6所示。

圖5 10 μA·cm-2的電流密度下鋰在不同物質上進行電化學沉淀的電壓曲線圖[15]Fig.5 Voltage profiles of various materials with some solubility in Li during Li deposition at a current density of 10 μA·cm-2[15].

圖6 電極的合成以及電化學鍍鋰和脫鋰示意圖。(A)3D集流體表面覆蓋Li，Li與電解液直接接觸，造成大量的SEI形成；(B)LixSi+Li2O將Li進行包覆后，避免了金屬鋰與電解液直接反應；(C)制備后照片；(D)電化學脫8 mAh·cm-2的鋰后的電子照片；(E)電化學鍍8 mAh·cm-2的鋰后的電子照片；(F-H)是(C-E)對應的SEM平面圖，(I-K)是(C-E)對應的SEM截面圖[18]Fig.6 Synthetic procedures and stripping/plating behavior of as-obtained electrode.(A) Schematic showing the open-framework configuration,where Li metal faces directly with the liquid electrolyte,which brings about excess SEI formation at the early stage.(B) Schematic illustration of the electrolyte-proof configuration where the majority of Li is embedded in a Li-ion conductive scaffold.SEI only forms on the outer surface while the embedded Li domains remain intact.(C-E) Digital photo images and (F-H) corresponding SEM images showing the pristine LCNE (C and F),after stripping 8 mAh·cm-2 (D and G) and LCNE after plating 8 mAh·cm-2 of Li back (E and H).(I-K) Cross section SEM images of pristine LCNE (I),LCNE after stripping 8 mAh·cm-2 of Li (J),and electrode after stripping and plating back 8 mAh·cm-2 of Li (K)[18].

5 結論與展望

到目前為止，抑制鋰金屬負極鋰枝晶生長的研究已取得眾多成果，其中利用固態電解質代替液態電解質以及結構化鋰金屬負極成為學術界和工業界主要研究方向，其中制備兼有高穩定、高鋰離子傳導率的固態電解質以及在鋰金屬負極內部構建穩定分布的鋰離子/電子傳輸通道和電化學活性的復合結構成為具有前景的策略。

陳濤,1980年出生,博士研究生,現任成都工業學院專任教師,主要從事電化學儲能材料與器件方向的研究。