TiO2改性膨脹型阻燃涂料的制備與性能研究

姚丹，趙江平，唐工凡

（西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055）

0 引言

木材以及木制加工品在我國建筑、家具裝飾、鐵路等領域發揮著巨大的作用，其比強度高、加工能耗小、而且有著可再生與可自然降解等天然屬性，有利于社會的可持續發展[1]。但由于木材的易燃性，稍有不慎便會導致火災發生與蔓延，嚴重威脅人民生命以及財產安全，因此，木材阻燃成為當下的研究熱點[2]。

膨脹型阻燃涂料（Intumescent flame retardant，IFR）是一種環境友好型復合阻燃材料，阻燃效率較高，且低煙低毒[3]。目前，在木材表面涂覆膨脹型阻燃涂料，是提高木材阻燃性的有效方式之一[4]。膨脹型阻燃涂料通過參與木材燃燒時的熱解反應，通過降低熱解起始溫度，增加成炭量和減少揮發物產量來達到阻燃的效果[5]。但膨脹型阻燃涂料中聚磷酸銨仍存在親水性強、用量大，與其它聚合物的相容性較差等缺點，為了提高阻燃效率，越來越多的學者研究適用于膨脹型阻燃體系的阻燃協效劑[6]。

金屬氧化物作為阻燃協效劑加入膨脹型阻燃體系中已經得到廣泛研究，其可顯著改善膨脹型阻燃涂料的性能[7]。協效劑可提高發泡層的強度，使得涂料膨脹發泡層變得致密，增強了膨脹發泡層的穩定性[8]。二氧化鈦（TiO2）作為一種具有人體親和性的金屬氧化物，其化學穩定性較好、耐熱性好、耐候性高，是一種理想的阻燃協效劑[9]。吳唯等[10]將阻燃協效劑TiO2納米管添加到環氧樹脂基膨脹型阻燃材料中，研究發現，當TiO2用量為2%時提升效果最佳。高曉琪等[11]選用苯丙乳液、聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺制備膨脹型阻燃涂料，以TiO2為阻燃抑煙劑，研究不同摻量TiO2對膨脹型阻燃涂料抑煙效果的影響。實驗結果表明，當TiO2的摻量占比處于3.5%~4.7%之間時，膨脹型阻燃涂料抑煙效果最佳。Li等[12]將金紅石型TiO2和銳鈦型TiO2與含有聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺（APP-PER-MEL）的常規膨脹阻燃體系相結合，引入有機硅丙烯酸酯涂層，提高了其阻燃性能。扈中武等[13]以相同的配方加入硅丙乳液基料，配制膨脹型阻燃涂料，研究表明金紅石型TiO2阻燃效果優于銳鈦型TiO2，而銳鈦型TiO2抑煙效果優于金紅石型TiO2。毛麗婷等[14]采用水熱法制備了TiO2/木材復合材料，研究TiO2晶粒對材料防潮阻燃性的影響。

綜上所述，TiO2對膨脹型阻燃復合材料有著優異的阻燃協效作用，有助于提高炭層膨脹率和熱穩定性，本文擬通過以聚磷酸銨、尿素、環糊精及水性聚氨酯樹脂構成膨脹型阻燃劑體系，以木材為基材，添加不同用量的TiO2制備改性膨脹型阻燃涂料，借助錐形量熱儀、掃描電鏡等測試表征其阻燃性能，確定TiO2的最佳用量，并通過水接觸角測試儀、拉力試驗機測試分析其力學性能，制備綠色耐久、高效的TiO2改性膨脹型阻燃涂料。

1 實驗

1.1 原材料

水性聚氨酯樹脂（WPU）：WPU-718型，濟寧華凱樹脂有限公司；聚磷酸銨（APP）：白色粉末，天津市福晨化學試劑廠；尿素：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；環糊精（CD）：白色晶體，國藥集團化學試劑有限公司；鋁鈦復合型偶聯劑：淡黃色液體，合肥安邦化工有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）：分析純，鄭州派尼化學試劑有限公司；白炭黑：白色粉末，分析純，山東優索化工科技有限公司；二氧化鈦（TiO2）：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；硅油：黏度為1000 mPa·s，廣州安辰化工科技有限公司；去離子水（H2O）：自制；木質膠合板：市售。

1.2 膨脹型阻燃涂料的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2改性膨脹型阻燃涂料。不同用量TiO2改性膨脹型阻燃涂料的配方見表1。

表1 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃涂料的配方

首先采用偶聯劑對CD進行改性處理：使用電子天平（島津AUW-120D）依次稱取相應質量的CD和偶聯劑，加入去離子水后利用數顯恒溫磁力攪拌器（浦光85-2）在80℃下攪拌30 min即可完成改性；然后依次稱取相應質量的尿素、白炭黑、TiO2[分別為（WPU+APP）總質量的0、0.5%、1%、2%、3%]、PAM和APP加入溶液，再利用數顯恒溫磁力攪拌器（浦光85-2）在25℃下高速攪拌15 min，均勻分散后再向溶液中依次加入相應質量的WPU、硅油，再攪拌10 min即可得到TiO2改性膨脹型阻燃涂料。

將TiO2改性膨脹型阻燃涂料涂覆在木質膠合板表面制得復合材料。木質膠合板參考GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗方法》，試件尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，涂刷涂料前將木質膠合板放入烘箱，在60℃下烘干2 h后取出待用。

參考GB/T 12441—2018《飾面型防火涂料》均勻涂刷于基材上，每間隔10 min涂刷1遍，共涂刷3遍。每組膨脹型阻燃涂料涂刷3塊木質膠合板，涂刷均勻后在室溫下自然干燥24 h。

1.3 性能測試與表征

（1）阻燃性能：采用錐形量熱儀（中諾ZY6243型）對復合材料進行阻燃性能測試。參考GB/T 16172—2007，設備的熱輻射功率為35 kW/m2，溫度為625℃，采用脈沖電火花點火。測試點燃時間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、總釋放熱（THR）、耗氧量和CO2釋放量等燃燒參數，評價其阻燃性能。

（2）水接觸角：采用JCY型動態接觸角測量儀對復合材料表面進行水接觸角測試。

（3）SEM分析：采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對燃燒產物的微觀形貌進行表征。取燃燒后復合材料表面的膨脹型阻燃涂料灰燼粉末，干燥后進行噴金處理，最后置于設備中進行微觀形貌分析。

（4）力學性能：采用FR-108C型電腦伺服萬能材料拉力試驗機對燃燒產物進行力學性能測試。取燃燒后復合材料表面的膨脹泡沫炭層，進行壓縮性能測試，測試形變量為20 mm時的最大應力。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

2.1.1 熱釋放速率

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的熱釋放速率（Heat release rate，HRR）曲線如圖1所示。

圖1 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的HRR曲線

由圖1可見，TiO2改性膨脹型阻燃涂料的熱釋放速率隨著TiO2用量的增加呈先降低后提高，TiO2的加入有效降低了阻燃涂料的熱釋放速率，但當TiO2過量時會產生不利影響。試樣C1~C3的HRR較為接近，分別為113.5、108.9、107.8 kW/m2；試樣C5的HRR最高，為139.8 kW/m2；試樣C4的HRR最低，為96.3 kW/m2。由此表明，TiO2可發揮協效阻燃的作用，提高了阻燃劑的阻燃效果，減緩木材的燃燒與蔓延，降低火災危險性，其中C4組HRR最低，即當TiO2用量為2%時，阻燃涂層的阻燃效果最好。

2.1.2 燃燒耗氧量

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料燃燒中的耗氧量曲線如圖2所示。

圖2 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的耗氧量曲線

該曲線起始值代表錐形量熱儀內燃燒前氧氣含量為20.95%，隨著燃燒的進行氧氣含量逐漸降低，曲線呈現波谷形態，波谷越大則表示耗氧量越大，由此表征燃燒的劇烈程度。

由圖2可知：試樣C1~C5的波谷值分別為20.42%、20.42%、20.41%、20.48%和20.28%。隨著TiO2用量的增加，燃燒耗氧量呈先減小后增大的趨勢，其中C1~C3的波谷值相近，表明這3組試樣的燃燒劇烈程度相當；C5的波谷值最大，則表明該組燃燒最為劇烈；而C4組的耗氧量波谷值最低，說明當添加2%的TiO2時阻燃涂料在燃燒過程中耗氧量最少，燃燒最為平緩，該阻燃涂料的阻燃效果最佳。

2.1.3 二氧化碳釋放量

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的CO2釋放量曲線如圖3所示。

圖3 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復合材料的CO2釋放量曲線

由圖3可見，錐形量熱儀中CO2的濃度為0.03%，試樣C1~C5的CO2釋放量分別為0.563%、0.534%、0.543%、0.488%和0.708%。隨著TiO2用量的增加，復合材料燃燒時二氧化碳釋放量呈先減少后增加。C5組的CO2釋放量相較其它4組急劇增大，表明該組的燃燒最為劇烈；C4組燃燒時的CO2釋放量最少，說明當TiO2用量為2%時，阻燃涂料的阻燃效果最佳。

2.1.4 復合材料的燃燒特性參數

TTI為試樣點燃時間，可表征火焰蔓延的速率，THR為復合材料燃燒時的總放熱量，由這兩個參數可判斷材料燃燒時的火災危險性。C1~C5組復合材料的燃燒特性參數如表2所示。

由表2可見，隨著TiO2用量的增加，樣品C1～C5的TTI從35 s延長到52 s，THR也呈逐漸降低的趨勢，表明加入TiO2可有效延緩火焰蔓延的速率，涂料膨脹發泡層變得致密，阻擋了熱量和可燃物質的傳遞，其中C4組的TTI最長，燃燒蔓延緩慢，且THR最低，僅為0.138 MJ，表明其火災危險性最低。FPI為火災性能指數，表征火災轟然時間的長短，是消防工程設計逃生的重要參數，其指數越大，火災蔓延的速率則越遲緩，火災危險性則越小；FGI為火災增長指數，反應了材料耐火抗熱的能力，該指數越大，表明材料火勢蔓延的速度就越迅速，火災危險性則越大。該組數據中，C4組的FPI最大，為0.54（s·m2）/kW，火災發生時有利于人員逃生；C4組的FGI最小，為0.53 kW/（m2·s），火勢蔓延速度為最低。表明C4組材料的火災危險性最低，即TiO2用量為2%時，阻燃涂層的阻燃效果最佳。

表2 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的燃燒參數測試結果

2.2 殘炭形貌分析

2.2.1 殘炭形態分析

不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后的殘炭數碼照片如圖4所示。

圖4 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后的殘炭數碼照片

由圖4可見：涂覆改性膨脹型阻燃涂料的木質膠合板，燃燒后均在表面產生了厚實飽滿的膨脹型炭層，其中C1~C3組具有明顯的裂縫，但逐漸減少，C4和C5組的炭層表面較為平整且裂縫較少，說明添加TiO2能促進膨脹型阻燃涂料的膨脹成炭，協效提高了發泡層的強度，使得涂料膨脹發泡層變得致密，增強了膨脹發泡層的穩定性，這樣的炭層能夠高效地阻隔內部的可燃氣體以及外部的氧氣，延緩熱量的傳遞，促進提升材料的耐火性。

2.2.2 微觀形貌分析

不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后的微觀形貌如圖5所示。

圖5 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后的微觀形貌

由圖5可見：C1組的炭層結構疏松，孔洞較多，成炭顆粒較大；C2組中TiO2的加入，提高了炭層的完整性，在斷面處形成均勻海綿狀結構改善了內部形成的大量孔洞，但微觀斷面仍然不夠平整光滑，仍存在碎片與微裂紋；隨著TiO2用量的逐漸增大，試樣炭層的斷面逐漸變得致密均勻，形成了平整光滑的片狀的連續性物質，其中C4組所形成的片狀物質完整程度最高，其表面連續緊密最為平整，且片層厚度較厚；但C5組中的炭層結構呈現松散和不連續的形態，而且出現較多孔洞，表明過量的TiO2會削弱屏障效應。由此可知，防火涂料中加入適量的TiO2有助于形成連續、致密的片狀炭層，改善炭層缺陷與孔洞。原因是，加入TiO2可以有效填充或插入涂層的間隙，使得燃燒后產生的炭層緊密厚實；而且TiO2能催化膨脹型阻燃劑燃燒過程中的酸源與炭源間酯化反應，減少燃燒時阻燃物質的揮發，從而增加殘炭。致密厚實的膨脹泡沫狀炭層能完整包裹基材，阻止可燃物質和熱量傳遞，強化固相阻燃作用，使阻燃效果達到更佳。此外，TiO2過量時，會對阻燃性能產生不利影響，其中以C4（TiO2用量為2%）組的炭層結構最好，阻燃效果最佳。

2.3 水接觸角

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的水接觸角如圖6所示。

圖6 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的水接觸角

由圖6可見，樣品C1~C5的水接觸角依次為69.3°、71.4°、77.3°、79.1°和83.2°，疏水性較強。表明隨著TiO2用量的增加，阻燃涂料的疏水性逐漸增強。原因是TiO2晶粒表面存在化學吸附水，可以與木材纖維素中的羥基相互作用，TiO2可以附著在木材表面或進入其細胞腔，甚至細胞壁中，晶粒隔絕了部分水分進入木材，因此增強了復合材料的疏水性。

2.4 力學性能

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后膨脹炭層的應力-應變曲線如圖7所示。

圖7 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料燃燒后膨脹炭層的應力-應變曲線

由圖7可見，形變量為20 mm時，C4的最大應力為57.5 N的，而C1僅為32.4 N，表明阻燃涂料中加入TiO2后形成的炭層較為厚實緊固，可有效地保護膠合板免于燃燒；同時，C5組的應力比C4低，為44.3 N，這也表明過量的TiO2會產生負向火焰抗性。當TiO2用量為2%時，燃燒后產生的炭層力學性能最好，膨脹發泡層最穩定，阻燃效果最佳。

綜上，通過對不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的阻燃性能測試、殘炭形貌分析可知，復合材料的HRR為96.3 kW/m2、燃燒耗氧量為20.48%、二氧化碳釋放量為0.488%、THR僅為0.138 MJ，FPI為0.54（s·m2）/kW，FGI為0.53 kW/（m2·s），且其炭層結構最為完整致密。由此可知，TiO2為對膨脹型阻燃涂料的阻燃性能具有協同效應，TiO2的最佳用量為2%。水接觸角和力學性能測試結果表明，加入TiO2能增強膨脹型阻燃復合材料的疏水性與力學性能。

3 結論

（1）通過對不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復合材料的阻燃性能測試可知，TiO2用量為2%時阻燃阻燃效果最佳。其THR最低，僅為0.138 MJ，FPI為0.54（s·m2）/kW，FGI為0.53 kW/（m2·s）。

（2）SEM分析結果表明，添加TiO2有助于膨脹型阻燃涂料形成更加平整光滑、片狀的連續性炭層，增強固相的阻燃性。

（3）水接觸角和力學性能測試結果表明，膨脹型阻燃涂料中加入TiO2能提高阻燃復合材料的疏水性與力學性能。