GRKH新型礦化劑對石膏改性的應用研究

崔建勤，周應慶，韓軍強，馬兆林，常曉峰，常自奮

（1.甘肅土木工程科學研究院有限公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省酒龍高精度建筑砌塊有限公司，甘肅 白銀 730900）

0 前言

近年來，我國對脫硫石膏的處置與資源化利用提出很高要求，具有節能、環保和政策優惠特性的脫硫石膏制品將成為綠色建材發展的亮點[1]。截止2019年，我國大宗固廢累計堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，大宗固廢綜合利用率僅為55%。據立木信息咨詢《中國工業副產石膏市場深度調研與預測報告（2018版）》顯示，我國工業副產石膏產生量約1.18億t，綜合利用率僅為38%，其中，脫硫石膏約4300萬t，綜合利用率約56%；磷石膏約5000萬t，綜合利用率約20%；工業副產石膏的大量堆存，既占用土地，又浪費了資源。

根據國家發改委《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》，我國大宗固體廢棄物綜合利用將堅持規?；c高值化利用相結合，堅持消納存量與控制增量相結合，堅持技術創新與模式創新相結合的基本原則，到2025年實現“利用規模不斷擴大，新增大宗固廢綜合利用率達到60%，存量大宗固廢有序減少”的目標。為了改進石膏制品強度低、堿含量高、耐水性差等欠缺，對天然石膏及工業副產石膏制品進行改性研究，是創新大宗固廢綜合利用的關鍵核心技術之一[2]，已受到科技人員的廣泛重視，成為目前石膏制品材料研究和工程建設企業熱衷的課題，也是實現國家“十四五”規劃綱要中提出“能源資源配置更加合理、利用效率大幅提高，主要污染物排放總量持續減少”目標的必要途徑。

在建筑工業中，由于石膏制品具有生產效率高、質量輕、隔熱、隔聲、耐火等優點，受到了愈來愈多的重視，得到了廣泛應用。但石膏制品的抗折、抗壓強度低和耐水性差，影響了產品的使用范圍和效果。利用GRKH新型礦化劑對石膏進行改性，既可提高石膏制品的強度，又能改善其耐水性，對于擴展建筑石膏產品使用環境和范圍，產品延伸開發具有重要意義。

1 試驗

1.1 原材料

烘炒后的天然石膏粉（甘肅白銀）、脫硫石膏粉（白銀熱電廠），脫硫石膏粉經180℃烘炒后，主要成分為β型半水石膏，其初凝時間17 min，終凝時間24 min。GRKH新型礦化劑：甘肅土木工程科學研究院有限公司研制，作為一種新型高效石膏改性劑，其主要特點是創造石膏水化反應時能夠促使高強礦物、耐水礦物形成的條件，從而使石膏產生水硬性突變，達到顯著提高石膏制品的強度和耐水性，改善和消除制品返堿返霜現象的目的。天然石膏、脫硫石膏、GRKH新型礦化劑的主要化學成分見表1。

表1 石膏和礦化劑的主要化學成分 %

1.2 試驗方法

基于建筑石膏產品的性能開發與研究，依據GB/T 9776—2008《建筑石膏》規定的試驗條件和測試方法進行試驗。

試件的配比：向石膏中加入不同摻量的GRKH新型礦化劑，按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》進行標準稠度用水量和凝結時間測試。用水量為礦化劑和石膏總質量的50%，按10%遞增礦化劑的摻量，分別在脫硫石膏和天然石膏摻入不同摻量GRKH新型礦化劑制備試件，同時，制備一組不摻GRKH新型礦化劑的脫硫石膏和天然石膏試件用于對比。

試件的制備與養護：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》規定；在相對濕度50%～60%、環境溫度18～22℃的條件下靜置至終凝，終凝后脫模并在水中養護，水養溫度為23～28℃；在該條件下養護72 h后放入鼓風干燥箱中，在45℃條件下烘干至恒重，然后按照GB/T 17671—1999進行抗折、抗壓強度測試。

另外，對所制備的試件進行24 h浸水處理，用于測試其強度和耐水性能。同時測試浸水試件和絕干試件的強度，以評價不同礦化劑摻量時干濕狀態下的制品性能。

1.3 試驗原理

從實際生產和試驗中得知，普通石膏制品處于飽和水狀態時強度損失較大，主要是石膏硬化漿體中的水化產物具有較大的溶解度，特別是漿體中的結晶接觸點處溶解度更大[3]。相關資料表明[4]，二水石膏的溶解度為6×10-3mol/L；水化硅酸鈣（托貝莫來石）的溶解度為1.8×10-4mol/L，因此，減少結晶接觸點數量和孔隙孔徑尺寸，是提高石膏硬化漿體密實度和強度的根本。在研制GRKH礦化劑時充分考慮到石膏制品的耐水問題，所以，GRKH礦化劑本身具有憎水性能的，在石膏漿體攪拌和澆筑過程中礦化劑所含的憎水物質浮于制品表面，待石膏制品干燥后形成致密的膜層，從而大幅改善了石膏制品的耐水性能。試驗中GRKH礦化劑和天然石膏、脫硫石膏的配比見表2。

表2 GRKH礦化劑和天然石膏、脫硫石膏的配比

2 試驗結果及討論

2.1 GRKH礦化劑摻量對石膏制品凝結時間的影響

石膏的水化、硬化過程是一個溶解、結晶過程，是半水石膏相溶解形成與二水石膏過飽和的離子系統，隨著二水石膏晶體的生長，這一離子系統打破原有的平衡，產生新的離子和初始水化物，二水石膏晶體大量生成。礦化劑的摻入使得初凝和終凝時間相對延長，其緩凝的作用機理就是把離子吸附于正在成長的二水石膏晶體表面上，并把這些離子結合到晶格內，從而減緩了二水石膏相的溶解速度或降低溶解度。GRKH礦化劑摻量對天然石膏和脫硫石膏制品凝結時間的影響如表3所示。

表3 GRKH礦化劑摻量對石膏凝結時間的影響

由表3可見，當礦化劑摻量為10%時，初凝和終凝時間較未摻礦化劑時略有縮短；但礦化劑摻量大于10%后，隨著摻入礦化劑摻量的增加，初凝和終凝時間相應延長，特別是終凝時間延緩更明顯。

2.2 GRKH礦化劑摻量對石膏制品強度的影響（見表4）

表4 GRKH礦化劑摻量對石膏強度的影響

由表4可以看出：

（1）在浸水24 h和絕干狀態下，隨礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的抗折強度均高于未摻礦化劑試件?？拐蹚姸鹊挠绊懸幝膳c鈣礬石的形成特點有關。在少量鈣礬石形成時，由于它分布于結構體內，且以針狀晶體出現，體積也有一定的膨脹，因此，提高了結構體的強度，特別是抗折強度；隨著晶體含量的增加，過多的膨脹則抵消了新相生成所帶來的好處，因此，隨礦化劑摻量的增加，抗折強度的后期變化率減小。

（2）隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的2 h抗壓強度逐漸降低；浸水24 h抗壓強度逐漸提高；絕干抗壓強度先提高后降低，礦化劑摻量為10%時達到最高。

（3）礦化劑的摻入使脫硫石膏制品絕干抗折、抗壓強度大幅提高，且抗壓強度的增幅遠超抗折強度，這意味著礦化劑的摻入，使改性石膏的壓折比增大。

2.3 GRKH礦化劑摻量對石膏制品耐水性的影響（見表5）

表5 GRKH礦化劑摻量對石膏制品耐水性的影響

由表5可見，隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的軟化系數均明顯增大。礦化劑摻量從0增加到30%，脫硫石膏制品的軟化系數從0.30增大到0.67，耐水性顯著提高。這是由于礦化劑的摻入促使石膏制品中低溶解度水化物的形成，大大改善了石膏制品的耐水性。綜合分析上述指標來看，GRKH礦化劑在脫硫石膏中的強度大幅提高，這就為資源化、高值化綜合利用工業脫硫石膏生產高強石膏制品開創了新途徑。

2.4 石膏制品的表觀形貌

摻入GRKH礦化劑后，天然石膏和脫硫石膏試件均沒有出現返堿返霜和表面膨脹、變形等石膏制品存在的普遍性問題。部分試件如圖1所示，表觀形貌良好。

圖1 試件表觀形貌

2.5 機理分析

石膏在GRKH礦化劑的作用下反應生成低溶解度、高結合力的水硬性物質，這種生成物改進了石膏制品的性能。晶相分析表明，制品中礦物含量最多，且最有效的礦物是鈣礬石。

鈣礬石是石膏水化時，鋁酸鹽與石膏，或硫鋁酸鹽與石膏共存的產物，它極易發育為難溶于水的針狀晶體結構，具有較高的強度和穩定性，耐水性良好。其它水硬性物質，如C-S-H可改善石膏的性能，但存在生成速率的差異而影響制品的制造過程。在石膏制品中，這些水硬性的物質可以彌補石膏結晶體的高溶解性；在高濕度條件下吸收一定水分后，能在正常應用環境下發揮其針狀結構及與其它物質交叉共生而產生增強作用的優勢，從而使石膏制品的強度、耐水性及干濕交變性能有一個較大的提高。同時，由于礦化劑提供了一定量的Si、Al、Fe等化學元素，水化過程中形成了C-S-H凝膠及低鈣型硫鋁酸鈣礦物，使試件具有了一定的水硬性特征。

天然石膏在摻入10%礦化劑時，試件的浸水24 h強度達到GB/T 9776—2008的1.6級。N1的2 h抗折強度為1.9 MPa，2 h抗壓強度為3.4 MPa，抗壓強度較標準值（≥3.0 MPa）提高0.4 MPa；N1的絕干抗折強度為7.9 MPa，絕干抗壓強度達到28.9 MPa，絕干強度較未摻礦化劑的天然石膏試件分別提高4.0、15.9 MPa。

脫硫石膏試件摻入10%礦化劑時，試件浸水24 h抗折強度為3.7 MPa，浸水24 h抗壓強度為15.4 MPa，抗壓強度較標準值（≥3.0 MPa）提高12.4 MPa；絕干抗折強度為8.9 MPa，絕干抗壓強度達到39.5 MPa，絕干強度較未摻礦化劑的脫硫石膏試件分別提高3.5、22.5 MPa。

3 結論

（1）石膏中摻入適量的GRKH新型礦化劑，能使石膏制品具有高強度和水硬性，可顯著改善制品的耐水性。GRKH新型礦化劑在石膏制品中提高強度的最佳摻量為10%。

（2）礦化劑的摻入使脫硫石膏制品抗折、抗壓強度大幅提高，且抗壓強度的增幅遠超抗折強度，這意味著礦化劑的摻入，使改性石膏的壓折比增大。

（3）隨著礦化劑摻量的增加，天然石膏和脫硫石膏制品的軟化系數均明顯增大。礦化劑摻量從0增加到30%，脫硫石膏制品的軟化系數從0.30增大到0.67，耐水性顯著提高。