循環(huán)流化床飛灰注漿充填材料的性能研究

徐冬杰，單俊鴻，周明凱，高鵬，劉曉婕，李志達(dá)

（1.河北工程大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.山西省煤系固廢利用工程技術(shù)研究中心，山西 長治 046000；4.山西路橋建設(shè)集團(tuán)呂梁國道項(xiàng)目建設(shè)管理有限公司，山西 呂梁 033000）

0引言

20世紀(jì)以來，我國大量開采煤炭資源，在礦山及其周邊留下了大量的采空區(qū)，隨著我國公路建設(shè)的發(fā)展，面臨著如何安全地穿越采空區(qū)等一系列技術(shù)問題需要解決[1]。目前公路路基下伏采空區(qū)治理主要采用注漿法，注漿材料一般采用水泥、粉煤灰、黏土等材料，對自然資源的消耗很大，而且在一些采空區(qū)治理工程中，由于粉煤灰缺乏或粉煤灰價(jià)格較高，必須尋找其他的低成本注漿材料替代粉煤灰與黏土。

我國循環(huán)流化床技術(shù)快速發(fā)展帶來的最大問題是其產(chǎn)生的循環(huán)流化床灰渣的處理與利用，目前我國循環(huán)流化床灰渣年排放量已超過1億t。由于循環(huán)流化床灰渣的結(jié)構(gòu)疏松多孔，需水量大，成分波動(dòng)大，具有膨脹性等原因在一定程度上制約著其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用[2-5]。盛廣宏等[6]對以CFB鍋爐脫硫灰為主制備的注漿材料的性能進(jìn)行了研究，并研究了外加劑對其性能的改善作用，但未與普通粉煤灰注漿材料進(jìn)行性能對比，也未對循環(huán)流化床飛灰（CFB飛灰）的品質(zhì)及工作環(huán)境對注漿漿液性能影響進(jìn)行深入研究。本文旨在相同固相比與相同初始流動(dòng)度的條件下，探究粉煤灰類型、CFB飛灰品質(zhì)與注漿漿液工作環(huán)境對注漿充填材料工作性能、力學(xué)性能與膨脹性能的影響，并利用SEM與XRD對其進(jìn)行微觀分析，利用CFB飛灰的膨脹性、自硬性、高火山灰活性替代普通粉煤灰開發(fā)研制一種新型注漿充填材料，為環(huán)境保護(hù)及公路下伏采空區(qū)治理提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·S·A32.5礦渣硅酸鹽水泥，主要物理力學(xué)性能見表1；CFB飛灰：F1、F2、F3，分別由3家不同公司提供；Ⅱ級粉煤灰（Ⅱ-FA）：市購，主要化學(xué)成分見表2，物理性能見表3；水：自來水。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

表2 CFB飛灰與Ⅱ級粉煤灰的主要化學(xué)成分%

表3 CFB飛灰與Ⅱ級粉煤灰的物理性能

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見表4，其中A1、A2、A3、B1、B2、B3試樣對比粉煤灰類型的影響，A2、C1、C2試樣對比CFB飛灰品質(zhì)的影響，A2、D1、D2試樣對比工作環(huán)境的影響，對注漿漿液工作性能、力學(xué)性能與膨脹性能進(jìn)行測試。表4中E1代表室內(nèi)成型、養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)；E2代表水中成型、水中養(yǎng)護(hù)；E3代表室內(nèi)成型、水中養(yǎng)護(hù)。其中室內(nèi)溫度為（25±2）℃、相對濕度為60%±5%，養(yǎng)護(hù)室溫度為（20±2）℃、相對濕度為95%以上，水溫度為20℃，E1模擬采空區(qū)無水工作環(huán)境，E2模擬采空區(qū)充水工作環(huán)境。

表4 注漿充填材料的配合比

1.3 試驗(yàn)方法

注漿充填材料的流動(dòng)度參照GBT 50448—2015《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》中截錐流動(dòng)度試驗(yàn)進(jìn)行測試；凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試[7]；抗壓強(qiáng)度參照J(rèn)TG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行測試，試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm[8]；膨脹率參照J(rèn)GJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》中的收縮試驗(yàn)進(jìn)行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，測試其1、2、3、7、14、28、56 d的膨脹率，并觀察試件的外觀變化[9-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰類型對注漿充填材料性能的影響（見表5、表6）

表5 粉煤灰類型對充填材料工作性能和力學(xué)性能的影響

表6 粉煤灰類型對注漿充填材料膨脹性能的影響

2.1.1 流動(dòng)度

由表5可見，在相同固相組成和相近初始流動(dòng)度條件下，CFB飛灰漿液的1 h流動(dòng)度損失明顯低于Ⅱ級粉煤灰漿液。CFB飛灰漿液的1 h流動(dòng)度損失最大值為9 mm，最小值為-2 mm；Ⅱ級粉煤灰漿液的1 h流動(dòng)度損失最大值為39 mm，最小值為28 mm。由于CFB飛灰的粒度較細(xì)，顆粒表面吸附很多水分，具有較好的形態(tài)效應(yīng)，故CFB飛灰注漿漿液的1 h流動(dòng)度損失很小。

2.1.2 凝結(jié)時(shí)間

由表5可見，CFB飛灰漿液與粉煤灰漿液的凝結(jié)時(shí)間均隨流動(dòng)度的增大而延長。由于水固比的大小直接影響粉煤灰激發(fā)速率和最終生成物的量，流動(dòng)度增大，水固比增大，漿液拌合物中固體顆粒相對較少，顆粒間距離較大，短時(shí)間內(nèi)水化生成的凝膠體不足以填充顆粒間的空隙，導(dǎo)致其初、終凝時(shí)間延長[11]。在不同初始流動(dòng)度下，CFB飛灰漿液的水固比遠(yuǎn)大于Ⅱ級粉煤灰漿液，導(dǎo)致CFB飛灰漿液的初、終凝時(shí)間均長于Ⅱ級粉煤灰漿液。

2.1.3 抗壓強(qiáng)度

由表5可見，在相同固相組成和相近初始流動(dòng)度條件下，2種注漿充填材料的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均隨初始流動(dòng)度的增大而降低。水固比增大，漿液中顆粒間的距離增大，充填材料強(qiáng)度主要由水化反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠物質(zhì)來提供，并通過水化產(chǎn)物填充體系中的孔隙，密實(shí)性降低，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降[12]；CFB飛灰注漿充填材料的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均高于Ⅱ級粉煤灰注漿充填材料。CFB飛灰中含有f-CaO，可作為堿性激發(fā)劑與CFB飛灰中的活性SiO2和活A(yù)l2O3發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H和C-A-H凝膠，使水化體系具有一定強(qiáng)度；硬石膏溶解后又可進(jìn)一步與C-A-H、CaO和活性Al2O3等反應(yīng)生成鈣礬石，提高了體系的強(qiáng)度[13-14]。

2.1.4 膨脹率

CFB飛灰中含有大量的活性SiO2與活性Al2O3，還含有一定量的f-CaO與Ⅱ-CaSO4。研究表明，CFB飛灰水化反應(yīng)引起體積膨脹的主要原因是：CaO與H2O發(fā)生水化反應(yīng)生成Ca（OH）2；Ⅱ-CaSO4溶于水與活性Al2O3和H2O發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石；Ⅱ-CaSO4部分結(jié)晶成CaSO4·2H2O[13，15]。利用CFB飛灰的膨脹特性減少漿液結(jié)石體的體積收縮，達(dá)到更好的充填效果[16]。

由表6可見，CFB飛灰注漿充填材料的膨脹主要發(fā)生在初期，在3 d齡期時(shí)膨脹率達(dá)到0.006%，后期膨脹增幅很小，在28 d后膨脹率保持不變?yōu)?.008%。Ⅱ級粉煤灰注漿充填材料的初期膨脹率為0，后期發(fā)生收縮，在14 d齡期時(shí)收縮率為0.003%，28 d后收縮逐漸趨于穩(wěn)定。

2.1.5 微觀結(jié)構(gòu)

選取具有相同初始流動(dòng)度的A2與B2試樣，觀察其在3 d、28 d齡期的微觀形貌與水化產(chǎn)物，結(jié)果見圖1~圖3。

圖1 CFB飛灰漿液（A2試樣）不同齡期的SEM照片

圖3 CFB飛灰漿液（A2試樣）與Ⅱ級粉煤灰（B2試樣）注漿充填材料的XRD圖譜

由圖1、圖2可知，CFB飛灰漿液與Ⅱ級粉煤灰漿液3 d齡期的微觀結(jié)構(gòu)中主要由纖維狀或簇狀的C-S-H（水化硅酸鈣凝膠）、針棒狀的AFt（鈣礬石）和片狀的CH（氫氧化鈣）等水化產(chǎn)物把未水化水泥顆粒和粉煤灰顆粒聚集在一起[17]，相互間的粘結(jié)較弱，使得漿液結(jié)石體結(jié)構(gòu)疏松[18-19]。CFB飛灰漿液的水化產(chǎn)物明顯多于Ⅱ級粉煤灰漿液。28 d齡期時(shí)，二者的微觀結(jié)構(gòu)中AFt表現(xiàn)出了不同量級的增長，且生成了大面積的片狀CH物質(zhì)及簇狀CSH凝膠，形成非常致密的結(jié)構(gòu)[12]。CFB飛灰漿液的微觀結(jié)構(gòu)比Ⅱ級粉煤灰漿液更致密。

圖2 Ⅱ級粉煤灰漿液（B2試樣）不同齡期的SEM照片

由圖3可知，3 d與28 d齡期的2種注漿充填材料的水化產(chǎn)物基本相同。Ⅱ級粉煤灰漿液充填材料3 d與28 d齡期的主要產(chǎn)物為石英及莫來石；CFB飛灰漿液充填材料3 d與28 d齡期的主要產(chǎn)物為石英及鈣礬石。由于CFB飛灰中含有一定量的CaSO4，在水化反應(yīng)中易與Ca（OH）2、Al2O3生成AFt，結(jié)石體結(jié)構(gòu)更致密。

2.2 CFB飛灰品質(zhì)對注漿充填材料性能的影響（見表7、表8）

表7 CFB飛灰品質(zhì)對注漿充填材料工作性能和力學(xué)性能的影響

表8 CFB飛灰品質(zhì)對注漿充填材料膨脹性能的影響

2.2.1 流動(dòng)度

由表7可見，在相同固相組成和相近流動(dòng)度條件下，CFB飛灰品質(zhì)對漿液的流動(dòng)度影響很小，3種CFB飛灰漿液的初始流動(dòng)度與1 h流動(dòng)度均接近，F(xiàn)1與F2飛灰漿液的1 h流動(dòng)度相同，均為225 mm，F(xiàn)3飛灰漿液的1 h流動(dòng)度為228 mm。3種漿液的1 h流動(dòng)度損失均很小，最小值為-2 mm，最大值為5 mm。

2.2.2 凝結(jié)時(shí)間

由表7可見，CFB飛灰品質(zhì)對漿液凝結(jié)時(shí)間影響較大，F(xiàn)3飛灰漿液的凝結(jié)時(shí)間最長，初、終凝時(shí)間分別為43.2、60.2 h；F1與F3飛灰漿液的初、終凝時(shí)間相差最大，分別相差21.9、35.9 h；F1與F2飛灰漿液的初、終凝時(shí)間分別相差4.4、12.9 h。三者的漿液凝結(jié)時(shí)間相差較大，由于F3飛灰的Al2O3、SiO2含量相對較低，火山灰反應(yīng)較緩慢，導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間較長。

2.2.3 抗壓強(qiáng)度

由表7可見，在相同固相組成和相近初始流動(dòng)度條件下，CFB飛灰品質(zhì)對注漿充填材料抗壓強(qiáng)度的影響較大，F(xiàn)3飛灰漿液充填材料的7、28 d抗壓強(qiáng)度最高，分別為2.8、4.5 MPa。F2飛灰漿液充填材料的7、28 d抗壓強(qiáng)度最低，分別為1.5、1.7 MPa。3種不同品質(zhì)CFB飛灰漿液的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均滿足公路下伏采空區(qū)充填結(jié)石體強(qiáng)度0.6 MPa要求。由于F3飛灰中的CaO與CaSO4含量較高，水化生成的C-S-H凝膠與鈣礬石較多[13]，故F3飛灰漿液的結(jié)石體強(qiáng)度較高。

2.2.4 膨脹率

由表8可見，CFB飛灰品質(zhì)對注漿充填材料的膨脹率有很大影響，F(xiàn)1與F2飛灰漿液充填材料的膨脹率相近，在3 d齡期時(shí)膨脹率接近或達(dá)到最大值，分別為0.006%、0.009%，二者的膨脹率均在0.01%以內(nèi)。F3飛灰漿液充填材料的膨脹率遠(yuǎn)大于F1與F2飛灰漿液充填材料，初期膨脹率很大，在2 d齡期時(shí)膨脹率達(dá)到最大值為0.928%，后期膨脹率趨于穩(wěn)定。CFB飛灰品質(zhì)的選用，考慮到充填材料的體積穩(wěn)定性，CFB飛灰漿液充填材料的膨脹率不宜超過0.02%[20]。

2.3 工作環(huán)境對注漿充填材料性能的影響（見表9）

表9 工作環(huán)境對注漿充填材料性能的影響

2.3.1 抗壓強(qiáng)度

由表9可見，在采空區(qū)充水的工作環(huán)境下注入漿液，充填材料的抗壓強(qiáng)度較無水環(huán)境下降低，E2的7、28 d抗壓強(qiáng)度最低，分別為1.4、1.8 MPa，較E1無水工作環(huán)境下分別降低了26.3%、21.7%；E3的7、28 d抗壓強(qiáng)度最高，分別為2.1、2.4 MPa，略高于E1無水工作環(huán)境。由于充填材料在水中凝結(jié)硬化，部分水會(huì)滲入充填材料，導(dǎo)致實(shí)際水固比增大，充填材料的抗壓強(qiáng)度降低。

2.3.2 膨脹率

由表9可見，在采空區(qū)充水工作環(huán)境下充填材料的膨脹率有所增大，E2與E3的膨脹率均高于E1。E3初期膨脹率最高，7 d齡期膨脹率為0.019%，E1與E2的3 d齡期膨脹率分別為0.006%、0.013%，三者的后期膨脹率均趨于穩(wěn)定。

3結(jié)論

（1）與Ⅱ級粉煤灰漿液相比，CFB飛灰漿液的1 h流動(dòng)度損失小，凝結(jié)時(shí)間長，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均高于Ⅱ級粉煤灰漿液充填材料，且CFB飛灰漿液充填材料的膨脹性可補(bǔ)償結(jié)石體收縮，綜合考慮，CFB飛灰可用于采空區(qū)注漿。

（2）CFB飛灰中CaO、SO3含量較多，在水化反應(yīng)中CaSO4易與Ca（OH）2、Al2O3生成AFt，其漿液水化產(chǎn)物主要為AFt、CSH，充填材料結(jié)構(gòu)更趨于致密，抗壓強(qiáng)度提高。同時(shí)AFt的生成引起充填材料的體積膨脹。

（3）CFB飛灰品質(zhì)對漿液的流動(dòng)性影響很小，對凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度與膨脹率影響較大。F3飛灰漿液充填材料的凝結(jié)時(shí)間最長、膨脹率最大，初、終凝時(shí)間分別為43.2、60.2 h，膨脹率為0.928%。F2飛灰漿液充填材料的7、28 d抗壓強(qiáng)度最低，分別為1.5、1.7 MPa。與F2、F3相比，F(xiàn)1飛灰漿液更適宜于采空區(qū)注漿充填。CFB飛灰漿液充填材料的膨脹率不宜超過0.02%，對于CFB飛灰中CaO、SO3含量的限定，有待進(jìn)一步研究。

（4）采空區(qū)充水的工作環(huán)境下，CFB飛灰漿液充填材料的7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為1.4、1.8 MPa，較無水工作環(huán)境下7、28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了26.3%、21.7%，滿足公路下伏采空區(qū)充填強(qiáng)度0.6 MPa的要求，CFB飛灰漿液可用于采空區(qū)無水或充水工作環(huán)境。