輕燒白云石制備硫氧鎂水泥及其制品性能

向光華，李軍，盧忠遠，蔣俊

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010）

硫氧鎂水泥是由MgO-MgSO4-H2O組成的三元體系膠凝材料[1]，因質輕、高強、快凝、抗高溫[2]等特點備受關注。其中MgO為活性氧化鎂，主要來源為菱鎂礦，然而菱鎂礦分布集中且儲量有限，限制了鎂水泥的快速發展。需求活性MgO替代原料，緩解鎂水泥原材料的壓力，成為當前鎂水泥領域迫切需要解決的問題。白云石作為自然界中另一種天然的含鎂礦物，分布廣、儲量大，理論組成為CaMg（CO3）2，經過合理的熱分解過程可得到含MgO、CaO的混合物[3-4]，其中MgO含量約為22%。

韓敏芳和李伯濤[5]、余學飛等[6]的研究表明，輕燒白云石的MgO活性較高。肖光力等[7]、余學飛等[6]、王永維等[8]利用輕燒白云石中的活性MgO成功制備出具有一定強度和耐水性的氯氧鎂水泥，這也一定程度上表明輕燒白云石中活性MgO可以用于鎂質膠凝材料的制備。硫氧鎂水泥克服了氯氧鎂水泥返霜、易使鋼筋腐蝕等缺陷[9]，然而，利用輕燒白云石制備硫氧鎂水泥缺鮮有報道。

因此，本文以白云石礦作為主要原料，通過熱處理獲得了活性MgO含量較高且活性最優的輕燒白云石，并以此制備硫氧鎂水泥，同時，吸取堿式硫酸鎂水泥的改性研究[10-13]經驗，引入檸檬酸改性劑對硫氧鎂水泥進行改性，并對改性前后的基本性能進行對比。

1 試驗

1.1 試驗原料

七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）：工業級，有效含量為98%；改性劑：檸檬酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；白云石：綿陽市北川地區自產礦石，主要化學成分見表1，主要礦物組成為白云石，分解溫度為790~820℃，熱分析曲線如圖1所示；水：自來水。

表1 白云石的主要化學成分 %

圖1 白云石礦的熱分析曲線

1.2 試樣制備

1.2.1 輕燒白云石的制備

輕燒白云石中活性氧化鎂（α-MgO）的含量受熱分解時的熱分解溫度、保溫時間、升溫速率的影響而有所不同。根據圖1的白云石礦的熱分析數據，白云石礦中MgCO3的熱分解溫度段為790~820℃，因此本研究設計了790、800、810、820℃四個熱分解溫度，0.5、1.0、2.0、2.5 h四個保溫時間，3℃/min、10℃/min、20℃/min、高溫放樣（樣品不隨爐同步升溫，當溫度升至目標溫度時，直接放樣品進入高溫爐）4個升溫速率，進行3因素4水平正交試驗（因素水平見表2），以熱分解后的輕燒白云石中活性氧化鎂含量為指標，分析熱分解溫度、保溫時間、升溫速率3個因素對白云石熱分解過程的影響，進而選擇最優熱分解過程，制備后續硫氧鎂水泥所需的輕燒白云石。

表2 制備輕燒白云石的正交試驗因素水平

1.2.2 硫氧鎂水泥的制備

硫酸鎂水溶液的制備：將自來水與MgSO4·7H2O的混合后在40℃下加熱攪拌1 h，然后靜置2 h至室溫備用。隨后，稱取所需外加劑完全溶解于硫酸鎂水溶液中，一邊慢速攪拌硫酸鎂溶液一邊加入輕燒白云石，待輕燒白云石加入完畢后再快速攪拌5 min，直至攪拌成均勻的硫氧鎂水泥凈漿。將攪拌均勻的硫氧鎂水泥凈漿澆筑入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯模中，置于振動臺震動60 s后抹平，將試件置于溫度（20±2）℃、相對濕度（60±10）%的環境中養護1 d后脫模，繼續在溫度（20±2）℃、相對濕度（60±10）%的環境下養護至測試齡期。

1.3 測試方法

1.3.1 活性氧化鎂含量測試

按照WB/T 1019—2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》中的水合法測試活性氧化鎂含量。先準確稱量2.0 g（精確至0.0001 g）輕燒氧化鎂試樣（質量記為W1，置于Φ24 mm×40 mm的玻璃稱量瓶中，加入20 mL蒸餾水，蓋上蓋子并留一條小縫，在溫度（20±2）℃，相對濕度（70±5）%的條件下靜置水化24 h，放入烘箱中于100~110℃水化、預干，然后升溫至150℃，在此溫度下烘干至恒重，取出在干燥器中冷卻至室溫，再稱量試樣水化后的質量W2。輕燒氧化鎂的活性MgO含量W按式（1）計算（精確至0.01%）：

1.3.2 膠砂強度測試

按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法（ISO法）》進行抗壓強度測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.3 耐水性測試

本實驗通過軟化系數來表征硫氧鎂水泥的耐水性能。將尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件標準養護28 d后，一部分試件測得的抗壓強度為Ro，將另外一部分置于常溫水中浸泡28 d，取出擦干試件表面水后測得的抗壓強度為Re，軟化系數K=Re/Ro。

1.3.4 物相與微觀結構分析

用DMAX1400型X射線衍射儀對硫氧鎂水泥制品的物相進行測試；用TM-1000型掃描電鏡對硫氧鎂水泥制品的表面及斷口微細結構和特征的形貌觀測；用TGA/SDTA851e型熱重/熱差分析儀進行熱分析，確定白云石的初步熱分解溫度。

2 結果與分析

2.1 輕燒白云石的制備

正交試驗設計及活性氧化鎂含量測試結果見表3，不同正交試樣的XRD圖譜見圖2。

表3 正交試驗設計及活性氧化鎂含量測試結果

圖2 不同正交試樣的XRD圖譜

由表3可見，活性氧化鎂含量并不是隨熱分解溫度而單一變化，與升溫速率、保溫時間都有一定的影響。結合圖2可以看到：在白云石礦的熱分解過程中，隨著溫度的升高，原礦中MgCO3逐漸熱分解為MgO，MgCO3含量逐漸減少，MgO的含量逐漸增多，當溫度升高至820℃時，原礦中的CaCO3開始熱分解并生成CaO，而所生成的CaO中的f-CaO為不利于水泥基體強度的組分[4]；同時，在同一溫度下，隨著保溫時間的延長，原礦中的MgCO3分解得越充分，生成的MgO越多，但隨著保溫時間進一步延長，生成的MgO晶體越完善，相對地MgO的活性越低；最后，當升溫速率較慢時，MgCO3的分解越緩慢充分，生成的MgO晶體的晶格缺陷越少，活性越低。由此可得，升溫速率與保溫時間通過對氧化鎂晶體的完整性和結晶程度等影響氧化鎂的活性，熱分解溫度和保溫時間通過對MgCO3分解程度影響著氧化鎂的含量。因此，綜合考慮，本試驗對白云石礦的熱分解過程為810℃高溫下放樣，并保溫2 h，此時制得的輕燒白云石活性氧化鎂含量最高，為22.8%。

2.2 硫氧鎂水泥的制備

2.2.1 硫氧鎂水泥的抗壓強度

氧硫比M（氧化鎂和硫酸鎂的摩爾比）和水硫比H（水和硫酸鎂的摩爾比）對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響如圖3所示。

圖3 氧硫比M和水硫比H對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由圖3可見，在試驗范圍內，隨著M的增大，試樣的28 d抗壓強度先大幅提高后稍有降低，當M=20時試樣的28 d抗壓強度最高；隨著H的增大，試樣的28 d抗壓強度先提高后降低，當H=12時試樣的28 d抗壓強度最高。這主要是由于隨著M的增大，體系中的膠凝材料量增加，同時自由水量減少，體系中由于自由水蒸發留下的空隙減少，體系的抗壓強度逐漸提高；當M=23時，試樣的抗壓強度均有一定程度降低，這是因為MgO含量過多，導致未參與反應的MgO與水反應生成了較多的Mg（OH）2，進而使得試樣的抗壓強度降低。當M=20、H=12時試樣的28 d抗壓強度最高，達到34.5 MPa。

2.2.2 硫氧鎂水泥的微觀分析

氧硫比M為20，不同水硫比H時硫氧鎂水泥的XRD圖譜見圖4，SEM照片見圖5。

圖4 不同水硫比H時硫氧鎂水泥的XRD圖譜

圖5 不同水硫比H時硫氧鎂水泥的SEM照片

由圖4可見，當M=20，H=7~18時，試樣中除原料本身未分解的白云石礦、分解未完成的MgCO3、未分解的CaCO3峰較強外，還存在3·1·8相、氫氧化鎂的峰，證明輕燒白云石在體系中只是較少量轉化成了水化相3·1·8相，同時輕燒白云石與水反應生成氫氧化鎂，這就是導致制品抗壓強度低的原因之一。

由圖5可見，M一定時，基體中孔隙、孔隙率、水化相的種類及多少與H值相關。當H較小時，輕燒白云石較多，部分未參與反應而以原始態存在于水泥基體中，生成的強度水化相3·1·8相較少[如圖5（a）所示]；隨著H的增大，參與反應的輕燒白云石增多，生成的棒狀水化相（3·1·8相）較多，片狀水化相[Mg（OH）2]較少，片狀水化相越少[如圖5（b）所示]，隨著H的進一步增大，輕燒白云石基本完成參與，同時過剩的MgO與水反應生成較多的片狀水化相[Mg（OH）2]，使得基體疏松，致密度降低[如圖5（c）、（d）所示]。與抗壓強度變化一致。

氧硫比和水硫比變化會明顯改變硫氧鎂水泥的抗壓強度，氧硫比太小、水硫比太大，試樣的流動度較大、凝結緩慢、抗壓強度較低；氧硫比較大、水硫比較小時，由于輕燒白云石較多，水泥在攪拌過程中由于漿體流動度太低，難于成型，根據硫氧鎂水泥施工性能和抗壓強度，結合圖4、圖5和圖6，從宏觀及微觀綜合分析，最終確定最佳氧硫比M=20、水硫比H=12。

2.3 硫氧鎂水泥的改性

2.3.1 改性劑摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響（見圖6）

圖6 檸檬酸摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由圖6可見，采用檸檬酸作為改性劑顯著提高了硫氧鎂水泥各齡期的抗壓強度。未摻改性劑的硫氧鎂水泥28 d抗壓強度為34.5 MPa；摻2.0%改性劑時，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強度為54.5 MPa，較未改性的提高了58%；摻1.0%改性劑時，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強度最高，達到61.1 MPa，較未改性的提高了77%。改性劑摻量為0~1.0%時，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強度隨改性劑摻量的增加而提高；改性劑摻量為1.5%時，抗壓強度出現下降的趨勢。

2.3.2 改性劑摻量對硫氧鎂水泥耐水性的影響（見表4）

表4 檸檬酸摻量對硫氧鎂水泥軟化系數的影響

由表4可見，隨檸檬酸改性劑摻量的增加，硫氧鎂水泥的軟化系數和殘余抗壓強度均先增大后減小，改性劑摻量為1.0%時硫氧鎂水泥的軟化系數達到最大，為0.81，較未改性的增加了80%，此時殘余抗壓強度也最高，達49.7 MPa。摻入改性劑對提高硫氧鎂水泥的強度及耐水性的作用顯著，本試驗中改性劑的最佳摻量為1.0%。

2.3.3 不同改性劑摻量硫氧鎂水泥的微觀結構（見圖7）

圖7 不同改性劑摻量硫氧鎂水泥的SEM照片

由圖7可見，摻加1.0%改性劑后，硫氧鎂水泥基體中出現了較多的長徑比較3·1·8棒狀更大的水化相物體相互交織的情況，此種情況使得基體的孔隙與裂縫減少，使原本的疏松的水泥結構變得致密[14]，這是抗壓強度、軟化系數相應提高的主要原因。

3 結論

（1）正交試驗表明，白云石礦的熱分解過程為810℃高溫下放樣，并保溫2 h為最優，此時制得的輕燒白云石活性氧化鎂含量最高，為22.8%。

（2）在試驗范圍內，隨著氧硫比M的增大，試樣的28 d抗壓強度先大幅提高后稍有降低，當M=20時試樣的28 d抗壓強度最高；隨著水硫比H的增大，試樣的28 d抗壓強度先提高后降低，當H=12時試樣的28 d抗壓強度最高。當M=20、H=12時，硫氧鎂水泥的28 d抗壓強度最高，達到34.5 MPa。

（3）采用檸檬酸對硫氧鎂水泥進行改性，當檸檬酸摻量為1.0%時，硫氧鎂水泥的抗壓強度和耐水性均得到大幅提升，28 d抗壓強度由未改性的34.5 MPa提高到61.1 MPa，軟化系數由未改性的0.45提高到0.81。經檸檬酸改性后硫氧鎂水泥的結構更致密，孔隙與裂縫減少。

（4）采用輕燒白云石制備硫氧鎂水泥，通過檸檬酸改性后顯著提高了硫氧鎂水泥的強度和耐水性，可進一步開發硫氧鎂水泥更多的應用制品。