復合防凍劑制備及其應用研究

汪蘇平，汪源，胡志豪，張滿

（1.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

在我國的北方地區，每年的冬季長達3~6個月，為了減少低溫對混凝土的凍害，往往在施工時會采取一定的防凍措施[1-3]。早期采用的典型方法為加熱，但這種方法存在施工復雜、浪費能源、施工效率低等問題[4]。隨著外加劑開發技術的不斷發展，在冬季施工中摻入防凍劑逐漸成為現代工程施工的主流選擇，采用防凍劑對比傳統方法具有施工簡便、節能、提高混凝土冬季施工質量的優勢[5-11]。

目前，防凍劑按照種類主要分為3大類：無機鹽類、有機鹽類和復合類型。單一種類原材料作為防凍劑使用往往難以滿足日益提高的工程施工要求[12]。例如，氯鹽類產品對于降低液相冰點具有顯著效果，但同時會帶來加速鋼筋銹蝕的問題，硝酸鹽類產品兼具早強及防凍效果，但成本較高，不利于大面積推廣使用[13-15]。因此，復合類防凍劑成為了目前防凍劑領域的主要研究熱點。

本研究通過篩選不同原材料組合，得到一種新型無氯防凍劑制備方案，并研究不同防凍劑摻量條件下對混凝土抗壓強度、含氣量的影響，以及在使用防凍劑條件下，不同坍落度、入模溫度條件對混凝土抗壓強度發展的影響。并通過SEM對摻防凍劑混凝土水化反應的微觀形貌進行表征，研究了防凍劑對混凝土抗鋼筋銹蝕性能的影響。由于防凍劑本身含有早強組分，在較低溫度條件下具有作為早強劑使用的可能，但相關研究較少，因此，本文探究了該產品在作為低溫早強劑使用的可能性。

1 試驗

1.1 原材料

（1）制備防凍劑材料

防凍組分：乙二醇（EG）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鈣[Ca（NO3）2]；早強組分：甲酸鈣[Ca（HCOO）2]、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、三乙醇胺（TEOA）、二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）；引氣組分：三萜皂苷（TS）；減水組分：高減水型聚羧酸減水劑母液（M01），減水率為38%，固含量為40%，武漢源錦建材科技有限公司。所有原料均為市售，工業級。

（2）混凝土試驗材料

水泥：華新P·O42.5水泥；細骨料：河砂，細度模數2.5；粗骨料：碎石，5~20 mm連續級配。

1.2 防凍劑的制備

采用“防凍+早強+引氣+減水”的制備思路，將不同功能組分（折固）按設計配比（見表1）進行復配，制備防凍劑樣品。各功能組分選擇常用的原材料，依據各原材料的常用摻量，各配方中選擇防凍組分含量為20%~30%，早強組分含量為1%~12%，引氣組分含量為1%，減水組分含量為1%，通過對比相同養護條件下混凝土的抗壓強度比，確定防凍劑的最佳原材料組合。

表1 不同原材料組合防凍劑組分及質量配比 %

1.3 性能測試與表征

（1）混凝土試驗：參照JC 475—2004《混凝土防凍劑》進行，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶720∶1175∶180，負溫養護溫度選擇-15℃，預養及解凍時間均為4 h。其中，防凍劑早強性能試驗：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。

（2）鋼筋銹蝕性能：參照JT/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中“鋼筋在砂漿中的耐銹蝕性能”進行測試，防凍劑摻量為4%。

（3）掃描電鏡（SEM）分析：采用水泥凈漿試件，分別設置基準組和受檢組，水膠比均為0.5，受檢組外摻4%防凍劑。將水泥凈漿試件澆筑于40 mm×40 mm×160 mm三聯模內，分別取R-7d（表示-15℃養護7 d）、R-7+28d（表示-15℃養護7 d，再轉標準養護28 d）、R-7+56d（表示-15℃養護7 d，再轉標準養護56 d）齡期試件進行測試，將試件居中折斷后浸泡于乙醇溶液24 h，后在60℃條件下烘干。采用采用日本日立公司生產的SU8020型超高分辨率場發射掃描電鏡，表面噴金后進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 不同原材料配比防凍劑對混凝土抗壓強度的影響

采用不同種類原材料復合制備防凍劑，防凍劑摻量均等為水泥質量的4%，在負溫養護（-15℃）條件下，各防凍劑的抗壓強度比測試結果如表2所示。

表2 不同配比防凍劑的混凝土抗壓強度比

由表2可以看出，由硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%）復合制備的防凍劑FD-20，其R-7d和R-7+28d抗壓強度比最高，表明FD-20較其他防凍劑具有更好的防凍性能。硝酸鈣具有優異防凍效果，同時硝酸鈉兼具防凍和早強效果，三乙醇胺及二乙醇單異丙醇胺在較低摻量下即有明顯的早強作用，三萜皂苷則為混凝土內部引入有效氣孔結構，上述各組分的綜合作用使得產品摻入混凝土中，在低溫環境下表現出良好防凍性能。

以下試驗將進一步對FD-20樣品的性能進行研究。

2.2 防凍劑摻量對混凝土抗壓強度及含氣量的影響

在負溫養護（-15℃）條件下，防凍劑摻量對混凝土抗壓強度比及含氣量的影響見表3。

表3 防凍劑摻量對抗壓強度比及混凝土含氣量的影響

從表3可以看出：

（1）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量逐漸增大，表明防凍劑所含引氣組分的增加，相應地會使混凝土的含氣量明顯增大。

（2）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土R-7d抗壓強度呈先提高后降低。其原因在于，隨著防凍劑摻量的增加，其有效防凍組分含量相應增加，防凍組分的增加可進一步降低液相的冰點，提高混凝土在負溫環境下早期強度的發展。當防凍劑使用摻量大于4%時，在防凍組分含量較高的同時，相應會帶來混凝土含氣量過高問題，導致混凝土抗壓強度下降。

2.3 入模溫度對混凝土抗壓強度的影響

在負溫養護（-15℃）條件下，不同入模溫度對摻與未摻防凍劑混凝土抗壓強度比的影響如表4所示。

表4 不同入模溫度下混凝土的抗壓強度比

從表4可以看出，入模溫度對混凝土抗壓強度發展有一定影響，在負溫環境下，隨著入模溫度降低，混凝土R-7d抗壓強度下降。當入模溫度較低時，在不摻防凍劑情況下，混凝土內部游離水迅速開始結冰，混凝土水化反應處于極低水平，同時游離水結冰產生內部凍脹應力，對混凝土造成結構性損害，對混凝土后期強度發展帶來負面影響；而在摻防凍劑條件下下，因為防凍劑能夠有效降低液相冰點，混凝土內部凍脹現象得到有效緩解，對比空白組，混凝土早期強度得到提高，同時大大降低負溫對混凝土后期強度發展的負面影響。入模溫度的升高，能夠一定程度上促進早期混凝土強度發展，

2.4 出機坍落度對混凝土抗壓強度的影響

在負溫養護（-15℃）條件下，混凝土不同的出機坍落度對混凝土抗壓強度比的影響如表5所示。

表5 不同出機坍落度下混凝土的抗壓強度比

從表5可以看出，混凝土出機坍落度對R-7d抗壓強度影響明顯。隨出機坍落度的增大，R-7d抗壓強度降低。這是由于，在負溫環境下，游離水結冰會導致“凍脹現象”，當坍落度較大時，混凝土內游離水相對含量更高，所產生的凍脹應力更大，對混凝土結構破壞更大，影響其抗壓強度發展，而摻入防凍劑的組別“凍脹現象”得到緩解，保證了后期強度發展。

2.5 SEM分析

摻4%防凍劑FD-20混凝土和空白組混凝土在不同齡期時的SEM照片如圖1所示。

圖1 空白組和摻防凍劑混凝土的SEM照片

從圖1（a）可見，空白組因未摻入防凍劑，在負溫條件下養護7 d后，其內部僅僅能觀察到少量團簇狀水化硅酸鈣凝膠產物結構，說明水化反應發生量極少，且結構之間較為疏松，大孔隙較多，不同部分水化程度不一。從圖1（b）可見，受檢組在摻入防凍劑后，可觀察到混凝土內部團簇狀水化物較多，整體結構更為致密，這一定程度上解釋了受檢組的抗壓強度要明顯高于基準組的原因。從圖1（c）、（d）可見，混凝土內部存在大量的水化產物，表明試件在正溫環境下養護28 d后，均進行了大量的水化反應，但空白組混凝土內部存在較明顯的孔隙，受檢組混凝土則存在一定量的針棒狀鈣礬石結構，表明受檢組混凝土內部水化進程更為完整，內部結構發展更為緊密。上述結果表明，防凍劑的摻入能夠有效促進混凝土在負溫環境下水化反應的發生且不影響后期強度的發展。

2.6 防凍劑對抗鋼筋銹蝕性能的影響

鋼筋在摻4%防凍劑FD-20砂漿中的銹蝕性能曲線如圖2所示。

圖2 鋼筋銹蝕曲線

從圖2可見，自然腐蝕電位隨時間延長呈先上升后逐漸恒定的趨勢，無明顯下降過程，表明該防凍劑的使用不會對砂漿中的鋼筋造成銹蝕，同時，防凍劑中所含的三乙醇胺組分可能會對混凝土的阻銹性能帶來一定提升[16]。

2.7 防凍劑的早強性能

在不同自然養護溫度和不同防凍劑FD-20摻量條件下，不同齡期混凝土的抗壓強度比如表6所示。

從表6可以看出，不同防凍劑摻量的混凝土，在不同養護溫度、不同齡期時的抗壓強度均高于空白組（見表5），表明防凍劑FD-20應用于混凝土中能夠起到早強作用。在5、10℃養護條件下，當防凍劑摻量達到6%時，混凝土各齡期的抗壓強度比均符合GB 8076—2008對早強劑的要求；而當養護溫度為15、20℃時，防凍劑的使用能夠在一定程度上促進早期強度發展，但抗壓強度比并未達到GB 8076—2008對早強劑的要求，其原因在于養護溫度接近20℃時，混凝土的水化反應速率基本不會受到影響，而僅含部分早強組分的防凍劑的摻入，在一定程度上能促進混凝土早期強度的發展。上述結果表明，在10℃以下環境溫度條件下，該防凍劑對混凝土具有早強效果。

表6 摻防凍劑混凝土的抗壓強度比

3 防凍劑的工程應用

洪水河水庫工程建設項目位于西北地區，設計總庫容為4910萬m3，最大壩高82.4 m，樞紐主要包括擋水大壩、溢洪道、泄洪洞、輸水洞等建筑物，冬季施工期晝夜溫度為-14~0℃，混凝土強度等級為C45，混凝土配合比如表7所示，控制出機坍落度為（180±10）mm。

表7 C45混凝土的配合比 kg/m3

在混凝土澆筑完畢后，采取覆薄膜、保溫棉覆蓋方式保溫24 h，自然養護條件下，混凝土性能測試結果如表8所示。

表8 C45混凝土的性能測試結果

從表8可以看出，通過摻加防凍劑，混凝土的含氣量明顯增大，且未對混凝土的流動性能帶來負面影響，混凝土抗壓強度發展速率得到明顯提升，綜合提高了混凝土在負溫條件下的防凍性能，有利于混凝土后期耐久性能發展。

4 結論

（1）通過篩選不同原材料組合，得到新型無氯防凍劑（FD-20）的最佳復配方案為：硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%），該防凍劑在-15℃條件下具有良好的防凍性能。

（2）隨防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量增大，防凍劑FD-20的最佳摻量為4%，使用FD-20不會對砂漿中的鋼筋造成銹蝕作用；在10℃以下的正溫環境中，摻加該防凍劑可明顯提高混凝土的早期強度。

（3）SEM分析表明，摻入防凍劑FD-20能有效促進混凝土在負溫環境下水化反應的發生，且不影響后期強度發展。

（4）升高入模溫度及減小出機坍落度均能明顯提高混凝土在負溫養護條件下的早期強度。

（5）將該防凍劑應用于某工程，混凝土早期強度發展得到明顯提升，表明該產品具備良好應用效果。