不同類型醚類聚羧酸減水劑的性能對比研究

蔣卓君，尤仁良，官夢芹

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

聚羧酸減水劑具有可設計性好、減水率高、綠色環保等特點，已經成為目前主流的混凝土減水劑產品[1-2]。通過聚合過程中單體的選擇設計，已經可以合成出諸如早強型、降黏型、高減水型、高保坍型、抗泥型等適用于不同應用情況的聚羧酸減水劑[3-10]。但是這些功能型聚羧酸減水劑主要是通過使用不同類型的共聚小單體來實現的，針對聚羧酸減水劑使用的大單體的研究相對較少。目前市面上應用最為廣泛的還是TPEG和HPEG類大單體，新型的EPEG類大單體目前尚處于研究推廣階段，研究不同聚醚類型的醚類聚羧酸減水劑性能有利于了解不同類型的醚類聚羧酸減水劑的特點，有利于醚類聚羧酸減水劑的推廣應用。

為此，本研究對相同酸醚比[n（丙烯酸）∶n（聚醚：TPEG、HPEG或EPEG）]條件下合成的TPEG、HPEG和EPEG三種類型聚羧酸減水劑的大單體轉化率和混凝土敏感性進行了對比。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質量2400）、2-甲基丙-2-烯基聚乙二醇醚（HPEG，相對分子質量2400）、乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相對分子質量2400）、丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、次硫酸氫鈉甲醛（SFS）、巰基丙酸（MPA）、硫酸亞鐵（FeSO4）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH）：均為工業級，市售。

（2）性能測試材料

水泥：紅獅P·O 42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ級；砂：機制砂，Mx=2.4~2.8；石：碎石，5~31.5 mm；水：自來水。

1.2 3種類型醚類聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 TPEG型和HPEG型聚羧酸減水劑的合成

酸醚比均為3：1。往四口瓶中加入計量好的水、TPEG（或HPEG）和H2O2，調節至反應溫度至30℃，待大單體全部溶解后分別滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在3 h內滴完，再恒溫1 h，加入NaOH調節pH值至6.0～7.0，即得到TPEG型聚羧酸減水劑（PCE-1）或HPEG型聚羧酸減水劑（PCE-2）。

1.2.2 EPEG型聚羧酸減水劑的合成

酸醚比為3：1。往四口瓶中加入計量好的水、EPEG、FeSO4和H2O2，調節反應溫度至15℃，待大單體全部溶解后分別滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在1 h內滴完，再恒溫1 h，加入NaOH調節pH值至6.0～7.0，即得到了EPEG型聚羧酸減水劑（PCE-3）。

1.3 性能測試方法

1.3.1 混凝土拌合物性能

混凝土拌合物性能測試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行。

1.3.2 敏感性評價

敏感性評價參照科之杰新材料集團有限公司編制的《聚羧酸減水劑敏感性評價技術規程》進行。試驗混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

（1）摻量敏感性評價

摻量敏感性采用外加劑摻量寬度Rc來表征，Rc越大，則表示該外加劑摻量敏感性越好。

Rc的測試方法為：試驗環境溫度為（20±3）℃，在其他測試條件相同的情況下，調整外加劑摻量，測試混凝土的初始擴展度，當混凝土初始擴展度為（400±10）mm時的外加劑摻量為Rc1，逐漸增加外加劑摻量，使混凝土初始擴展度逐步增大，當混凝土初始擴展度達到（550±10）mm時的外加劑摻量為Rc2，則摻量寬度Rc按式（1）計算：

式中：Rc1——混凝土初始擴展度為（400±10）mm時的外加劑摻量，%；

Rc2——混凝土初始擴展度為（550±10）mm時的外加劑摻量，%。

（2）用水量敏感性評價

用水量敏感性采用混凝土擴展度差值Wr來表征，Wr越小，則表示該外加劑的用水量敏感性越好。

Wr的測試方法為：外加劑摻量為Rc1，其他測試條件不變，將用水量增加10 kg/m3，計算用水量增加前后兩組混凝土擴展度差值的絕對值即為Wr。

（3）溫度敏感性評價

溫度敏感性采用混凝土擴展度差值Wt來表征，Wt越小，則表示該外加劑的溫度敏感性越好。

Wt的測試方法為：外加劑摻量為Rc1，其他測試條件不變，將試驗環境溫度調整至（5±3）℃，計算出試驗環境溫度變化前后2組混凝土擴展度差值的絕對值即為Wt。

1.3.3 凝膠色譜（GPC）分析

采用美國Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測器及Breeze軟件采集及分析系統對3種不同類型的醚類聚羧酸減水劑進行凝膠色譜分析。色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液（內含0.05%疊氮化鈉），預先經0.22 μm微孔濾膜真空脫氣，再經超聲脫氣，流速為0.8 mL/min；進樣體積200μL；柱箱溫度40℃；示差器內部溫度40℃。測得樣品的凝膠色譜后通過峰面積積分方式可得到聚合物的含量，即反映了不同聚羧酸減水劑的單體轉化率。

2 試驗結果與討論

2.1 不同類型醚類聚羧酸減水劑大單體轉化率對比

通過凝膠色譜對3種不同類型的醚類聚羧酸減水劑的單體轉化率進行測試，所測得的譜圖中聚合物的含量即反映了PCE-1、PCE-2和PCE-3的單體轉化率，PCE-1、PCE-2和PCE-3的凝膠色譜如圖1所示。

圖1（a）中，Mp為35 025的峰即為聚合物PCE-1的出峰，Mp為2354的即為未反應單體的出峰；圖1（b）中，在Mp為33 653的峰即為聚合物PCE-2的出峰，Mp為2335的峰即為未反應單體的出峰；圖1（c）中，只有Mp為28 401的單峰，即為聚合物PCE-3的出峰。

圖1 不同類型醚類聚羧酸減水劑的凝膠色譜

對測得的凝膠色譜出峰進行分析、計算，結果如表2所示。

表2 不同類型醚類聚羧酸減水劑的凝膠色譜分析結果

由表2可見，PCE-1的單體轉化率為89.65%，PCE-2的單體轉化率為87.42%，而PCE-3的單體轉化率為100%，說明PCE-3相較于PCE-1和PCE-2具有更高的單體轉化率。

由于聚羧酸共聚體系中丙烯酸的聚合活性遠高于聚醚大單體，且由于丙烯酸的分子質量相對聚醚大單體小很多，若是沒有反應的丙烯酸在GPC中的出峰對應的Mp應該更小，因此圖1（a）和圖1（b）中Mp為2354和2335的出峰應該是未反應的TPEG和HPEG的出峰，而圖1（c）中沒有這一出峰，說明EPEG的反應活性較TPEG和HPEG高，而TPEG與HPEG的反應活性相近。

2.2 摻量敏感性測試結果

同時對PCE-1、PCE-2和PCE-3進行摻量敏感性對比試驗，結果如表3所示。

表3 減水劑的摻量敏感性測試結果

由表3可見，3種不同類型醚類聚羧酸減水劑的Rc1從大到小依次為：PCE-1、PCE-3、PCE-2，Rc2從大到小依次為：PCE-3、PCE-1、PCE-2，說明只在一個摻量點下評價減水劑的分散效果存在一定的片面性。Rc從大到小依次為：PCE-3、PCE-1、PCE-2，說明PCE-3的摻量敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的相對較差。

2.3 用水量敏感性測試結果

同時對PCE-1、PCE-2和PCE-3進行用水量敏感性對比試驗，結果如表4所示。

表4 減水劑的用水量敏感性測試結果

由表4可見，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wr從大到小依次為：PCE-2、PCE-1、PCE-3，說明PCE-3的用水量敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的相對較差，但是這3個樣品的Wr差值不大，說明這三者的用水量敏感性差異不大。

2.4 溫度敏感性測試結果

同時對PCE-1、PCE-2和PCE-3進行溫度敏感性對比試驗，結果如表5所示。

表5 溫度敏感性測試結果

由表5可見，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wt從大到小依次為：PCE-2、PCE-1、PCE-3，說明PCE-3的溫度敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的溫度敏感性相對較差，但是這3個樣品的Wt差值并不是很大，說明這三者的溫度敏感性差異也不是很大。

3 結論

（1）GPC測試結果表明，EPEG型聚羧酸減水劑（PCE-3）的單體轉化率高于TPEG型聚羧酸減水劑（PCE-1）和HPEG型聚羧酸減水劑（PCE-2），說明EPEG的活性高于TPEG和HPEG。

（2）敏感性測試結果表明：PCE-3較PCE-1和PCE-2具有更低的摻量敏感性；PCE-1、PCE-2和PCE-3的用水量敏感性及溫度敏感性均差別不大。