高溫干燒和水濕環境對水泥石結構性能的影響

薛國慶 劉旭 湯明光 于成超 羅佼 付強

1.中海石油(中國)有限公司海南分公司；2.西南石油大學石油與天然氣工程學院

目前世界常規原油的可采儲量遠不如稠油資源［1］，但稠油油藏黏度高、開采難度大。為提高其采收率，熱力采油技術現已普遍應用［2-3］。但在此過程中，水泥石將反復多周期承受高溫，極易導致力學性能衰退、孔滲性增加，從而影響稠油井生產壽命［4］。為此，準確探究、評估及預測水泥石在井下的耐高溫能力一直是國內外工程界和學術界的關注焦點和研究重點。

G 級油井水泥是稠油井固井施工應用最為普遍的材料，但有研究表明，養護溫度達110 ℃時，水化產物C—S—H 將出現晶型轉變，使水泥石強度衰退、滲透率增加［5-6］；養護溫度達200 ℃時，水泥體系中部分“鏈狀”或“網狀”的C—S—H 將轉變為單島硅酸鹽［7］，其微觀結構和完整性會遭到破壞；養護溫度在400 ℃以上時，Ca(OH)2將脫水分解轉化為CaO，并在水泥石中產生粗大孔隙及裂紋［8-9］。于是有學者提出向硅酸鹽水泥中摻入35%～40%的石英砂，以形成低鈣硅比的水化產物［10-12］。根據程小偉等［13］(2016)的報道，該方法可有效提高水泥石的耐溫能力至300 ℃左右。然而，目前室內實驗評價水泥石的耐溫能力，大都是在干燥環境下高溫持續養護，該方法并未考慮地層水濕條件及稠油熱采周期性注蒸氣高、低溫環境對水泥石結構的影響，因此所得的實驗結果難以準確反映水泥石在井下的實際狀態。

為了準確掌握稠油熱采水泥石在水濕環境下力學性能及微觀結構的變化規律，筆者利用實驗室設計的超高溫水濕模擬養護裝置，并以新疆油田紅淺稠油區塊工況(溫度310～320 ℃，大部分井循環6～8 輪次)為依據，研究不同養護環境對水泥石力學性能的影響，再結合X 射線衍射儀、熱分析儀、氮吸附儀及掃描電鏡研究養護環境對水泥石化學結構、孔隙結構及微觀結構的影響。

1 實驗系統及方法建立

1.1 實驗材料和配方

主要實驗材料有G 級油井水泥、石英砂、降濾失劑、分散劑等。G 級油井水泥由新疆天山水泥有限公司提供，其余材料均由西部鉆探鉆井工程技術研究院提供。水泥漿配方為：500 g G 級水泥+175 g石英砂+15 g 降濾失劑+2 g 分散劑+280 g 水。G 級水泥和石英砂的化學成分見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 水泥石養護過程及溫度制度

按照GB/T 19139—2012 標準［14］，將G 級水泥、石英砂、外加劑和水等材料配制成水泥漿并注入模具中(模具尺寸25.4 mm×25.4 mm)，接著將其置于25 ℃水浴鍋中養護14 d，脫模后放入馬弗爐并在315 ℃環境下養護至目標齡期。為了研究水泥石在水濕環境下的力學性能，建立了如圖1 所示的超高溫水濕模擬養護裝置。該裝置采用馬弗爐加熱，達到預定溫度后再利用氮氣瓶對中間水容器加壓，容器底蓋緩慢上移的同時水會順著管線流入抗高溫養護密閉釜體，水在高溫環境下即刻變成水蒸氣。

圖1 超高溫水濕模擬養護裝置Fig.1 Ultra-high temperature water wet simulation curing device

稠油井一般采用“常溫固井，高溫開采”的模式，為了模擬交變超高溫過程，馬弗爐在1 ℃/min 的升溫速率下，由常溫升至315 ℃并保溫3 d，再用1 d時間自然降至室溫。取出部分水泥石樣品分析力學性能及微觀結構，重復上述過程7 次，其溫度制度如圖2 所示。

圖2 水泥石養護溫度制度Fig.2 Set cement curing temperature system

1.2.2 抗壓強度測試

利用沈陽石油儀器研究所生產的微機控制恒應力壓力機(型號：OWC-300D)，以1.2±0.1 kN/min 加載速率，測試養護至預定齡期水泥石的抗壓強度。

1.2.3 XRD 及TG 測試

利用X 射線衍射儀(型號：DX-2700)分析不同養護環境下水泥石的物相組成變化。該儀器利用40 kV 和30 mA 直流電的Cu-kαX 射線管，在0.02 (°)/s的速率下，得到水泥石樣品(2θ從5°～60°)的X 射線衍射圖譜。此外，利用熱分析儀(型號：DSC823 TGA/SDTA85/e)得到水泥石在100～1000 ℃ (升溫速率為10 ℃/min)范圍內的質量損失量。

1.2.4 孔隙結構及微觀形貌

利用北京金埃譜科技有限公司生產的氮吸附比表面及孔徑分布儀(型號：F-Sorb3400)得到水泥石的氮氣吸附和脫附曲線，結合BET 方法獲得水泥石的比表面積，結合BJH 方法計算水泥水化產物的納米孔隙結構。同時，將養護至規定齡期的水泥石破碎成小塊，置于無水乙醇中浸泡以終止水化，而后置于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。取新鮮斷面，利用美國FEI 公司生產的環境掃描電子顯微鏡(型號：Quanta450)觀察不同養護環境下水泥石的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 養護環境對水泥石抗壓強度的影響

圖3 為不同養護環境下水泥石力學性能的測試結果。由圖可知，交變超高溫養護兩個輪次后，水泥石抗壓強度不減反增。通過實驗分析總結，一方面是因為溫度的升高使水泥石內部未水化完全的物質加速水化，另一方面則是高溫加速了石英砂的火山灰反應，從而提高水泥石的抗壓強度。然而，隨著交變超高溫養護輪次的增加，水化反應基本完全，此時該反應的正向作用已小于超高溫及巨大溫差對水泥石所產生的負面影響，即水泥石在不同養護環境下的抗壓強度均有所降低，但下降速率存在明顯差異。當交變超高溫養護階段結束后，干燒環境下水泥石抗壓強度由28.7 MPa 降至23.62 MPa，降幅為17.7%，而水濕環境則由29.54 MPa 降至27.68 MPa，降幅為6.3%，且與干燒環境相比，抗壓強度提高了14.67%，即水泥石在水濕環境下抗壓強度發展更為穩定。根據Wang 等［15］(2015)的實驗結果可知，水泥石本身屬于非均質脆性材料，在高溫環境下發生的晶型轉變會影響力學性能發展，同時，巨大溫差的沖擊也會在水泥石中產生內應力及裂紋，從而不利于力學性能及完整性的發展。為進一步探究養護環境對水泥石力學性能的影響機理，對干燒及水濕環境下水泥石的化學結構、孔隙結構及微觀結構進行深入探究。

圖3 不同養護環境下水泥石抗壓強度變化Fig.3 Change of the compression strength of set cement under different curing environments

2.2 養護環境對水化產物化學結構的影響

2.2.1 XRD 分析

圖4 為水泥石在不同養護環境下的XRD 測試結果，可以看出，常溫養護14 d 后水泥石的主要物相有鈣礬石(衍射特征峰2θ=9.06°)、Ca(OH)2(2θ=18.14°)、SiO2(2θ=26.72°)、C—S—H(2θ=29.46°)及C2S(2θ=32.24°)。由于C—S—H 的形態不固定，除少量以結晶態存在，其余大部分為無定形態，故在XRD 圖譜中的特征峰并不明顯。

圖4 不同養護環境下的水泥石XRD 圖譜Fig.4 XRD spectrum of set cement under different curing environments

對比常溫養護與交變超高溫養護的水泥石XRD 圖譜可知，高溫養護后硅酸二鈣(C2S)特征峰明顯降低，這表明常溫養護14 d 的水泥石水化反應并不完全，且溫度的升高有利于漿體持續水化，該反應本身就是顆粒自填充的過程。由此可知，在交變超高溫養護的最初階段，水泥石抗壓強度有所回升，但在后期，由于水化反應基本完全，持續超高溫和巨大溫差的負向作用不利于水泥石力學性能的發展，這與圖3 的研究結果一致。

交變超高溫干燒4 輪次后，水泥石中部分晶體結構發生了改變。鈣礬石特征峰消失，并在2θ=31.06°和2θ=45.88°處形成新的特征峰。根據Damidot 等［16］(1992)的研究結果可知，高溫下鈣釩石可受熱分解為水化鋁酸鈣(C—A—H)。干燒7 輪次后，水泥石在2θ=40.12°處形成一個新的峰值，基于Krakowiak 等［17］(2018)的研究結果可知，高溫環境下，部分C—S—H 會發生晶型轉變并形成硬硅鈣石。該物質比雪硅鈣石(C5S6H5)的抗壓強度低、滲透率高，但是比α-水化硅酸二鈣(α-C2SH)性能好得多，短期內硬硅鈣石的形成可穩定水泥石的力學性能，但不能維持長期強度的發展［10］。同時，水泥石經水濕環境養護后，圖中并未出現硬硅鈣石特征峰，但在2θ=39.42°和2θ=45.66°形成水鈣鋁榴石(Katoite)特征峰［18］，且在2θ=49.92°處，水濕環境下養護的水泥石SiO2峰值更低，這說明SiO2在高溫水濕環境下與水泥水化產物反應速率加快，從而能較好地維持水泥石力學性能。

2.2.2 TG 分析

為了對水泥石水化產物的變化規律進行定量分析，選用不同養護環境下的水泥石進行熱重測試。結合已報道的硅酸鹽水泥體系的熱重測試結果可知，TG 曲線上有3 個明顯的失重階段：第一階段在110 ℃左右，為失去吸附水和C—S—H 脫水分解的過程；第二階段在450 ℃左右，對應于Ca(OH)2的脫水反應；第三階段在600 ℃以上，即碳酸鹽類物質的分解［19］。由圖5(a)的TG 測試結果可知，因常溫養護的水泥石自由水、束縛水含量較高，在410 ℃以前質量損失為6.78%，總質量損失為13.87%，較經過交變超高溫養護的水泥石大得多，同時，水濕環境下水泥石的質量損失較干燒環境大。

水泥水化產物以Ca(OH)2和C—S—H 為主，但C—S—H 的結構和化學式都很難確定，結合圖5(b)的DTG 測試結果可知，該水泥體系的Ca(OH)2分解溫度約在410～460 ℃，因此可通過測量Ca(OH)2含量的變化來判斷水泥石整體水化反應程度。其中1 克Ca(OH)2分解成0.75 g 的CaO 和0.25 g 的H2O，根據熱重曲線顯示的質量損失量，可以計算水泥石中Ca(OH)2的含量。表2 為不同水泥石在TG 曲線上不同溫度點的相對質量及Ca(OH)2含量的計算結果。對比分析可知，經交變超高溫養護后，水泥石中Ca(OH)2含量明顯增多，這再次說明常溫養護14 d 后水泥水化反應并不完全，且溫度升高有利于增加水泥石的水化進程。同時，因水泥石在水濕環境下水化反應更為充分，Ca(OH)2含量更多，其中Ca(OH)2含量的變化可看出水泥石的水化進程。

表2 水泥石在不同溫度點的相對質量及Ca(OH)2 含量Table 2 Relative mass and Ca(OH)2 content of set cement at different temperature points

圖5 不同養護環境下的水泥石TG 及DTG 測試曲線Fig.5 TG and DTG test curve of set cement under different curing environments

結合圖5(a)和表2 還可以看出，在360～410 ℃范圍內，水濕環境下養護的水泥石質量損失最大。由此可以證明，此溫度段下，該環境下的水泥石中生成了部分耐溫能力高達360 ℃的水化產物，而根據Billong 等［20］(2020)的研究結果可知，水鈣鋁榴石的分解溫度在300～400 ℃之間，這與XRD 測試結果一致。同時，結合圖3 測試結果，水鈣鋁榴石有利于維持水泥石在高溫下的力學性能。

2.3 養護環境對孔隙結構和微觀結構的影響

2.3.1 孔隙結構

低溫低壓氮吸附實驗曾被廣泛應用于測量巖石和納米材料的孔徑發育特征［21-23］。實驗測試了不同養護環境下硅酸鹽水泥石BET 吸附曲線，從圖6中可看出，不論是在蒸汽吞吐4 輪次還是7 輪次后，干燒環境下水泥石的吸附量大，即總孔隙率高，進而不利于水泥石力學性能的發展。因此，結合圖3 抗壓強度的測試結果可知，在不同養護環境下，孔隙結構的差異可能是導致水泥石力學性能不同的重要原因之一。此外，不論是何種養護環境，蒸汽吞吐7 輪次后的吸附量均大于4 輪次，表明在后期養護階段，隨著高溫養護齡期的延長，水泥石孔隙率有所升高。

圖6 水泥石BET 吸附曲線Fig.6 BET adsorption curve of set cement

表3 為不同養護環境下水泥石平均孔徑測試結果。從中可知，交變超高溫養護后水泥石的孔徑明顯增加，但不論是在養護4 輪次還是7 輪次后，水濕環境下水泥石的平均孔徑較干燒環境要低得多，即持續的水濕環境會改變水化產物的結構和數量，從而改變水泥石的孔結構，增強力學性能。

表3 不同養護環境下水泥石平均孔徑Table 3 Average pore diameter of set cement under different curing environments

2.3.2 SEM 微觀結構

結合XRD、TG 等的分析結果可知，水泥石在不同養護環境下的宏觀狀態和力學性能等方面存在明顯差異。為進一步分析其中的原因和機理，本文用環境掃描電子顯微鏡對不同養護環境下的水泥石進行SEM 分析，結果如圖7 所示。

圖7 不同養護環境下水泥石SEM 結構圖Fig.7 SEM structure diagram of set cement under different curing environments

圖7(a)、(b)、(c)分別為常溫養護14 d、交變超高溫干燒7 輪次及交變超高溫水濕7 輪次后的SEM 微觀結構。對比分析圖7 的實驗結果可知，常溫養護后，水泥石表面出現了大量相互膠結的“網狀”結構C—S—H 及致密的“塊狀”結構Ca(OH)2，這是水泥石早期強度發展的重要貢獻者。石英砂晶體膠結在水泥石中，并與水化產物間發生界面反應，這是由參與反應物質的界面接觸及最初產物層通過擴散接觸進行的，溫度的升高及石英砂質量分數的增加有助于這種界面反應進行［24］。該環境下水泥石結構致密、孔隙率低、力學性能發展持續穩定。

水泥石經交變超高溫干燒環境下養護7 輪次后，表面出現了大量孔洞及裂縫，這是水泥石后期抗壓強度衰退、孔滲性增大的主要原因。同時，此階段水泥石中很難發現“網狀”的C—S—H 結構，這是因為C—S—H 在高溫環境下脫水分解而導致其微觀結構劣化。結合Alonso 等［7］(2004)的報道，當水泥石養護溫度超過200 ℃時，部分C—S—H 鏈將轉為單島硅酸鹽，且其數量隨著溫度的升高而增加。這一轉變將使水泥石水化產物的微觀結構由“網狀”或“鏈狀”轉變為“顆粒狀”，從而降低水泥石的力學性能，但此階段，常規加砂水泥石仍表現出可接受的強度(抗壓強度＞15 MPa)。

水泥石經交變超高溫水濕環境下養護7 輪次后，雖出現了少量孔洞及裂紋，但整體結構較為致密，無明顯薄弱環節，并呈現出一定的“自修復”現象。因此，該環境下的水泥石水化反應更為充分，其形成的水化產物能起到縮小孔隙、填補裂縫的作用，從而有利于保證水泥石的力學性能。

3 結論

(1)本研究建立的超高溫水濕模擬養護裝置充分考慮了水濕環境對水泥石力學性能及微觀結構的影響，為后期開展研究做了相應鋪墊。為此，建議在室內模擬過程中要了解井下實際情況，以提高實驗結果的合理性與可靠性。

(2)養護環境對水泥石力學性能的發展有較大影響。超高溫養護階段結束后，常規加砂水泥石在水蒸氣條件下的抗壓強度幾乎未出現明顯波動，而干燒環境下超高溫循環3 輪次后，抗壓強度開始迅速下降，即水泥石在水濕環境下力學性能發展更為穩定。

(3)基于XRD 和TG 測試結果可知，高溫干燒環境下，部分C—S—H 會發生晶型轉變并形成硬硅鈣石，該物質不能維持水泥石長期力學性能。高溫水濕環境下，水泥石中形成部分水鈣鋁榴石，且該環境下SiO2與水泥水化產物反應速率更快，水泥石力學性能較高。

(4)由氮吸附和SEM 測試結果可知，水濕環境下養護的水泥石更為致密，而經超高溫干燒養護后，表面出現了大量孔洞及裂縫，這是水泥石經此階段后抗壓強度衰退、孔滲性增大的主要原因。