TiO2可見光光催化研究

李志

（西藏自然科學博物館，西藏 拉薩 850000）

0 引言

能源短缺和環境污染的問題是目前世界上面臨的重要問題，受到世界各國的密切關注。隨著世界對能源和環境問題的重視，人們應該在發展經濟的同時，堅持可持續發展戰略。要想把經濟發展作為首要的目標，這必然會有能源的損耗，環境的破壞，但是該如何才能減少能源消耗和環境污染成為了我們迫切關心的問題。這絕對不是一朝一夕就可以解決的事情，在眾多的解決環境問題的技術中，以半導體氧化物材料的光催化技術和室溫深度反應技術得到了很好的應用，不需要間接的轉化，可以直接利用生活中的太陽能來使催化劑活化，發揮它獨特的性能。

1967年，光催化于某次在水中的氧化鈦單結晶分解中被發現，自此，以半導體氧化物光催化研究成為了科技領域的重大課題。1980年以后，二氧化鈦光催化的特性已經成為了一種環境污染治理的方法，能夠把空氣和水中富含的污染類等有機物氧化，并且分解，從而把空氣和水凈化。

2021 年以來，因為對能源和環境的高度重視，二氧化鈦光催化應用也相應得到了深入的研究和發展。為了盡可能降低成本，提高催化劑的活性和穩定性，科技人員進行了深入的研究。二氧化鈦光催化是一種極具前景的環境污染處理技術，能夠把生活中多種有害的有機污染物尤其是生物能降解的有害物質凈化清潔，生成對環境無污染的物質。本文著重對二氧化鈦的物理性質、二氧化鈦光催化改性、二氧化鈦在環境污染中的應用這三方面探討和研究分析，綜合論述了二氧化鈦的進展，以促進二氧化鈦光催化研究的進步和大家對其的認識。

1 TiO2的性質

1.1 TiO2的物理特性

二氧化鈦是一種白色的固體，二氧化鈦又是人們口中常說的鈦白，化學式是TiO2，也是一種重要的無機化工產品。相對分子質量為79.9，熔點是1830℃～1850℃，沸點是2500℃～3000℃（其熔點和沸點主要指的是金紅石型二氧化鈦，因為高溫的條件下，銳鈦型和板鈦型二氧化鈦都會轉化為金紅石型二氧化鈦）。由于它化學性質穩定，熔點很高，應用在涂料、塑料、陶瓷、火玻璃和耐高溫的實驗器皿中十分廣泛。納米TiO2是現在新型研發的半導體功能材料，現在很多環境凈化劑都使用了納米TiO2對空氣中和水中的有機有害物質進行凈化處理。

1.2 TiO2晶體和電子結構

TiO2具有三種晶體結構：金紅石型（Ruile）、銳鈦礦型（Anatase）和板鈦礦型（Brookite）。圖1 為TiO2三種不同的晶體結構。

圖1 TiO2的三種不同的晶體結構

金紅石型和銳鈦礦型TiO2是比較穩定的晶體結構，在高溫下，最終只能夠生產金紅石型二氧化鈦，其余兩種形態的二氧化鈦會發生轉化。但是板鈦礦型二氧化鈦屬于亞穩態晶型，不能在自然界穩定存在。共同點是三種晶體結構都是八面體結構。但是，金紅石型TiO2呈現微小斜方晶，每一個八面體相連接的是在這個八面體周圍的10個八面體。而，銳鈦礦型TiO2具有比較明顯的斜方晶畸變，連接方式也與金紅石結構不同，每一個八面體和圍繞在這個八面體的其余8個八面體相結合。二氧化鈦具有兩種不同的晶胞結構，TiO6八面體可以是共邊方式也能夠是共頂點方式。金紅石型和板鈦礦型TiO2是共邊方式，銳鈦礦型TiO2是共頂點方式，如圖2所示。

圖2 兩種不同的TiO6結構單元

1.3 TiO2光催化劑的催化機理

根據能帶理論，半導體的能帶結構是：價電子所在的能帶是價帶；當空帶中存在價帶躍遷上來的電子時成為導帶；價帶和導帶之間的是禁帶。半導體的能帶結構圖如圖3所示。

圖3 半導體能帶結構圖

當用光激發電子的躍遷時，若照射光的能量等于或者大于禁帶寬度Eg的能量時，價帶中的電子可以被激發，使之躍遷到更高能級的導帶中，價帶中就形成了空穴，導帶中多了電子，這樣電子空穴對就在半導體內形成了。半導體的能帶是不連續的，由于存在著外電場的引力，在引力作用條件使得電子空穴對分離開來，同時由于擴散運動的存在，電子和空穴可以運動到半導體催化劑粒子的表面，進行氧化還原反應，把表面物質反應掉，或者發生直接的復合反應，或者被表面晶格缺陷所捕獲。電子空穴對半導體TiO2光催化劑的氧化反應機理如圖4。銳鈦礦型TiO2電子空穴電勢與其他氧化還原電對的電極電勢比較如圖5.銳鈦型二氧化鈦光生空穴的電勢比KMnO4、Cl2、O3等的電極電勢高，具有極強的氧化作用?？昭軌蚺c吸附在半導體表面的OH-或者H2O反應生成具有更好高氧化性的氧化物，使很多有機物發生氧化并礦化。

圖4 半導體TiO2光催化劑的氧化反應機理

圖5 銳鈦礦型TiO2電子空穴電勢與其他氧化還原電對的電極電勢比較

（1）TiO2受到光照射后，產生光生載流子；（2）載流子之間形成復合，以光能或者熱能的形式散發；（3）因為價帶中的空穴存在，形成的氧化反應；（4）因為導帶中的電子存在，形成的還原反應；（5）更進一步的催化反應；（6）導帶中的電子被捕獲，生成Ti3+；（7）價帶中的空穴被捕獲，生成Titanol基團。

2 TiO2的可見光催化改進技術

隨著人們對半導體的深入研究，發現半導體催化劑對有機污染物的氧化礦化作用。在TiO2的光催化可以對很多的環境污染物進行凈化，這使TiO2光催化成為了一門備受矚目的課題。二氧化鈦雖然是光催化劑，在紫外區才顯示出光催化反應，其自身的光催化效果并不是十分的理想，電子空穴之間的復合反應極其容易發生，很大程度上降低了光催化的效率。下面我們對該如何來提高TiO2光催化的活性，盡可能減少電子空穴的復合，拓寬TiO2的光譜響應范圍進行探索研究。本文于如何對二氧化鈦進行可見光的催化改性研究作了比較詳盡的介紹分析。

2.1 金屬離子的摻雜

金屬離子的摻雜說起來就是通過把一定量的雜質離子（主要指的是過渡金屬離子和一些稀土離子）引入到TiO2晶格的中間，從而來影響TiO2內部的載流子的一系列過程，來改變TiO2的光催化效果。金屬離子的摻雜能改變TiO2的光譜的響應范圍，可以實現TiO2的可見光催化。在二氧化鈦中摻雜金屬，由于鈦元素屬于過渡的金屬元素，具有多個化合價，容易形成光生電子空穴對的淺勢捕獲阱，有效的降低了電子和空穴的復合概率。

Choi 等以氯仿的氧化和四氯化碳的還原為模型進行實驗反應，從光生載流子、載流子的俘獲與傳遞、載流子的復合失活等方面系統的研究，從21種溶解離子Fe3+、Ni3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V5+等的摻雜情況中，研究發現，摻雜質量分數為0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re5+、V5+和Rh2+后，模型反應速率明顯提高，適量摻雜Fe3+的效果最佳，氯仿的氧化速率提高了18 倍，而四氯化碳的還原速率提高15 倍。Anpo 等人的研究表明，摻雜金屬離子的濃度和種類都能對TiO2晶體的光催化活性產生影響，例如Cr，Mn，V，Fe 等離子可以使TiO2的吸收光譜發生紅移。Li等人采用Nd3+摻雜納米TiO2晶體表明，TiO2的吸收光譜也是發生了紅移，尤其是摻雜了1.5mol%的Nd3+的TiO2禁帶寬度變得最窄，與純凈的TiO2比較減少了0.55eV。Franch［1］等發現摻雜了Fe3+的TiO2比純的TiO2對順丁烯二酸［2］的催化降解能力高很多。

TiO2表面空間電荷層的厚度會隨著所摻雜金屬［3］的濃度不同而不同，空間電荷層厚度與摻雜量成反比例，摻雜量增加，空間電荷層厚度減少，為了能夠提高光催化效率，摻雜的濃度一般有一個最適合的范圍。當入射光透入固體的深度和空間電荷層的厚度接近時，光生電子-空穴對就會有效地進行分離。摻雜稀土光催化劑RE/TiO2，高遠［4］等用sol-gel 的方法制造而來的，通過對NO2-的降解效果考察了光催化氧化的活性，只要加入合適成分的RE，對二氧化鈦的光譜響應范圍有著重要的影響，可以把光譜的響應進行拓寬。把稀土金屬的摻雜作為一種手段，對提高TiO2的光催化能力有著重要的影響。

2.2 金屬、非金屬共同摻雜

Ma Wanhong 等利用金屬和非金屬共同摻雜制備的Ni2O3/TiO2-xBx催化劑，在比420nm 長的可見光波長照射下，對氯酚的礦化作用明顯較強，而只是摻雜了B或者Ni的TiO2，對氯酚的礦化卻比較弱。他們認為產生這種效應的原因是Ni2O3/TiO2-xBx復合體中的Ni2O3成為了激發電子的捕獲阱，載流子電子空穴對的分離加快，有效的增強了光催化效率。Nunoshuge 等使用鈦酸四正丁酯、乙烯基乙二醇和硝基鑭為材料，制備摻雜非金屬N 和金屬離子La3+的TiO2，研究結果表明，450mm～830nm 的可見光下，摻雜了N 和La3+的TiO2比TiO2-xNx的光催化活性強，在有效的實驗范圍內，所有乙醛被礦化。杜玉扣［5］等用溶膠-凝膠法把非金屬氮摻雜到TiO2里，形成納米N-TiO2，還采用光分解沉積法摻雜了微量的金屬元素Pt，形成了Pt/N-TiO2納米結構。實驗結果顯示，Pt/N-TiO2的可見光吸收光譜與純的納米TiO2相比較而言，Pt/N-TiO2的可見光吸收光譜紅移了20nm，在可見光的催化情況下催化三氯乙烯的效果比N-TiO2的催化效果高出二倍。因此，他們認為是N 的摻雜使TiO2的禁帶寬度減少，不需在紫外區作用下，在可見光的作用下就可以使N-TiO2有了光催化活性。

2.3 復合半導體

半導體的復合利用兩種不同的半導體的能級差可以有效的提高電荷分離，從而擴展TiO2的吸收光譜范圍。這四種方法：組合、摻雜、多層結構和異相組合等，是半導體復合的方式。

硫化物、硒化物等因為其有著比較窄的禁帶寬度，它們與TiO2混合起來，能夠有效復合半導體。復合半導體的催化活性可以因為混晶效應而得到有效提 高。例 如WO3-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS-TiO2、CdSTiO2、Cd3P2-TiO2、MoO3-TiO2等。圖6為CdS-TiO2復合半導體電子躍遷圖。在光照的激發下，大于387nm 的光子能夠有效使電子進行躍遷運動，由于光子的能量比TiO2中的禁帶寬度小，卻比CdS 禁帶寬度大，能夠使CdS 處在基態中的電子激發進而發生電子躍遷，使之能夠躍遷到更高的能級上。CdS禁帶下的價帶保留著隨著光激發而產生的空穴，TiO2禁帶上的導帶則得到了由于光激發而產生的電子，這種電子的遷移，十分大的程度上降低了光生電子空穴的復合概率，進而可見光也能夠催化TiO2。

圖6 CDS—TiO2復合體系電子躍遷圖

在極高的溫度下，銳鈦型TiO2能夠變為金紅石型的TiO2，銳鈦型TiO2和金紅石型TiO2經過處理形成復合半導體。由于這兩者一個能級比較高，一個能級比較低，能級差的存在，空穴被迫向金紅石型的二氧化鈦運動，電子則是被迫向銳鈦型二氧化鈦這邊運動，空穴電子對的運動抑制了光生載流子的復合，使得載流子之間的復合概率降低。復合半導體的能夠使TiO2光催化劑催化效率更高，所以得到了更多人的青睞。

2.4 貴金屬沉積

二氧化鈦的電子有著其固定的電子分布，但是加入了貴金屬后，電子的分布就會發生改變，性質也就隨之改變，貴金屬的沉積能夠使比較低的光催化活性的純二氧化鈦得到有效的提高。通常，貴金屬的費米能級要比TiO2的費米能級高，為了使兩者混合物費米能級能夠保持一致，維持系統的平衡，所以費米能級低的TiO2中的電子會持續向更高的費米能級移動，直到貴金屬的費米能級和TiO2的費米能級不存在能級差。貴金屬和TiO2混合會形成一種空間電荷層，電荷層中電子將會向貴金屬表面移動，吸附氧速率也因載流子的速率提高而得到了相應的提高。

Koshizaki 等人采用激光脈沖把Pt 沉積在二氧化鈦上，Pt/TiO2之間的體系能帶間隙下降為2.3eV，使激光波長延生到可見光區。Hah H J 等人比較了可見光和紫外線激發下的Ag/TiO2的催化效率比純凈的TiO2提高了大約30%，但是在紫外線激發下催化效率僅僅提高了10%.因此，他們覺得是由于在可見光激發下，Ag 的沉積使二氧化鈦有效地俘獲電子的同時又增加了羅丹明B的吸附能力，而在紫外線的激發下，TiO2的催化只是有Ag 沉積的作用。Munewer Sokmon 通過以Astrazone Orange G 的光催化降解為模型反應，分別在乙酸鹽和檸檬酸鹽存在的情況下比較了TiO2和Ag/TiO2 的活性。除了兩種離子體系中TiO2和Ag/TiO2都失活外，在其他情況下，Ag/TiO2都要比TiO2的活性高，而且無機離子的影響非常非常小。郭泉輝[6]等研究結果表明，Pt/P25 催化劑由于貴金屬Pt 也是由于對光生載流子的捕獲作用，大大提高了甲苯的轉化率。徐安武[7]等人研究的Pd 沉積對TiO2的影響發現，Pd 沉積可以擴展TiO2光譜，對可見光的利用率的影響尤為明顯。復合半導體的能級結構比較多，價帶和導帶的能級差存在多種情況，光生載流子會移動，電子則移動到TiO2的禁帶上的導帶，空穴則移動到復合物質的價帶。這使得沉積了貴金屬的TiO2的催化能力得到了很大的提高。

在TiO2表面沉積金屬對不同的有機物有不同的降解速率，能提高某些有機物的降解速率，但是也能抑制另外一些有機物的降解。例如，在TiO2表面沉積質量分數0.5%的Au 和質量分數0.5%的Pt，能高效的提高水楊酸的降解速率，但是，這種混合了相同的質量分數的Au，Pt 的二氧化鈦催化劑若是降解乙醇，它的降解還不如不混合Au，Pt 的二氧化鈦。所以，明確合適的貴金屬沉積種類對某種特定的有機污染物光催化體系有著決定性的作用。

2.5 表面光敏化

在TiO2中摻雜了一定量的光活性化學物質，擴大了二氧化鈦激發波長的范圍，提高長波的利用率，增加光催化反應的效率。在光催化的反應過程中，第一，光活性物質對可見光比較敏感，在遇到可見光的時候，被激發的概率就比較大。第二，活性物質中由于存在著被激發的電子，這些電子可以躍遷到二氧化鈦中，由此TiO2中可以自由移動的電子數量增多。通過物理吸附方法或者化學吸附的方法，使光活性化合物吸附在催化劑的表面，從而使吸收波長范圍發生紅移，這個過程就是催化劑的表面光敏化。表面光敏化的催化劑目前有勞氏紫、葉酸綠、玫瑰紅、曙紅、釕吡啶類絡合物等。

Chatterjee 等用羅丹明B 與TiO2構成的TiO2光敏化體系，在可見光條件下對苯酚、氯酚和三氯乙烯進行了光的催化反應，研究結果顯示，降解率均大于了55%，并且認為羅丹明B 能幫助TiO2產生具有氧化性等活性粒子，而沒有進行光催化的降解率極低?？梢姽夂妥贤夤獾墓饷艋硎遣煌?，在可見光的照射下，光敏化化學物質的電子激發躍遷到TiO2表面的導帶，激發了可見光的光催化活性。但是在紫外線照射下，TiO2表面電子激發形成電子-空穴對，電子空穴對和TiO2表面吸附的物質進行氧化還原反應，提高了降解吸附物質的速率，這個過程-COOH 基被空穴氧化為-OH 基，致使pH 值發生變化。這兩種的反應機理示意圖如圖7所示。

圖7 紫外線和染料可見光的光敏化作用機理

敏化劑必須要不斷添加來補充自己降解掉的部分，也是由于這種缺陷，很多關于TiO2光活性光敏化的研究報道已經在慢慢減少了。

2.6 有機染料光敏化

光敏化是擴展TiO2激發波長范圍的有效途徑之一，通過染料的敏化可以擴寬TiO2的響應光譜波長范圍，使可見光范圍內也能夠發生光催化作用。敏化染料分子能激發光生載流子，敏化材料的優點：能夠很好的無損耗吸收外來的太陽光；能夠吸附在半導體上，并在TiO2上被其捕獲，實現可見光激發電子-空穴對；激發態能級與TiO2能級匹配且激發態能級高于TiO2導帶能級，確保電子能夠注入；光敏化染料其自身的材料結構特性要有一定的穩定性。但是，有機染料光敏化一般成本過高而且自己也能夠被降解，所以敏化后的穩定性有待提高。

Albanis 和Konstantinou 認為染料的光催化降解過程是氧化還原反應和光敏化共同作用形成的，因為純凈的TiO2在靠近紫外區的情況下才激發電子-空穴分離，但是在染料敏化的情況下，可見光就能夠激發電子躍遷到TiO2的導帶上。至于光的氧化過程和敏化過程的先后順序還不能夠確定，但是光敏化確實提高了TiO2的光催化效率，使在可見光的范圍內降解有機污染物成為可能。

染料光敏化的方式需要采用合適的光敏化染料，釕吡啶等就是比較好的。染料光敏化容易使載流子復合，這是目前光敏化階段亟待解決的一個難題。

3 TiO2可見光光催化特性的應用

3.1 TiO2在空氣凈化方面的應用

TiO2半導體超微粒子在紫外線照射下生成光生電子-空穴對產生的空穴的氧化電位以標準氫電位計為3.0V，比氯氣的1.36V 和臭氧的2.07V 來說，空穴的氧化性強很多。所以，TiO2半導體超微粒子能夠對空氣進行凈化處理。光催化凈化空氣，使有機污染廢氣氧化是上世紀90年代出現的，光催化劑在日常環境下可以將有機廢氣降解成水，二氧化碳和無機物，比傳統的處理方法反應速率快、反應效率高并且不會生成二次污染。

趙翠華[8]等通過對有機氣體的降解實驗發現，有機物的結構穩定性是影響光催化降解的重要因素。醛類、醇類和酮類含氧化合物和不飽和烴類如烯烴、炔烴等的降解效果比較好。利用TiO2的光催化作用，對無機廢氣也有一定的降解作用，能夠將NOx和SOx降解為無害的氣體。Yoshida 等發現，有種特殊的半導體催化劑TiO2/SiO2，若是能夠在光照射的情況下，丙烯能夠被其氧化分解。是由于電子躍遷提高了SiO2的活性，但是對反應生成的環氧丙烷的吸收卻十分低，因為反應過程表現的是完全氧化。

3.2 TiO2光催化在廢水處理的應用

超強的氧化能力能夠對有機污染物中的分子結構分解破壞，TiO2光催化劑就具有極強的氧化能力，進行消毒除臭等。TiO2光催化反應，由于其強氧化還原能力，能對工業廢水進行強氧化處理從而對廢水進行有效的凈化，能將工業廢水有效的轉化為H2O、CO2、PO42-、NO3-等無機小分子（表1）。

表1 Ti02光催化處理各種廢水

溫陽[9]等人利用水解法制備的銳鈦型TiO2粉體，在太陽光照射下研究了甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍、活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN、酸性大紅RS 的脫色率，都有很好的效果。陳士夫[10]等過TiO2光催化氧化處理農藥廢水，研究表明有機磷能降解為COD去除率達到了70%～90%.

3.3 TiO2在其他方面的應用

TiO2在日本地區得到很好的利用，TiO2光催化劑在陽光的照射下，能夠將生活中的塵埃和排棄的有害物質進行氧化分解，從而凈化環境。例如作為建設用的涂料，涂在用于建筑的玻璃上，這將大大減少了環境處理污染物的負荷。

4 結論

二氧化鈦的光催化劑能處理有機污染物，具有強氧化性，在環境處理方面有十分出色的效果，這使得二氧化鈦具有非?？捎^的前景，吸引了廣泛的關注研究。利用TiO2光催化劑對空氣凈化和污水處理在今后的環境處理中可能成為普遍應用的一種方法。但是如何提高TiO2的光催化效率，降低環境治理的成本是十分重要的問題。對TiO2光催化劑的改性其實是使催化劑的能帶間隙減少，可以對可見光響應，但是這樣就無可避免的會造成晶格缺陷，在TiO2光催化劑能夠在可見光條件下提高光催化效率的同時，會發生電子的反向復合的現象，如何有效抑制電子的復合是今后研究的方向。

近年來，不少研究者對TiO2光催化劑的修飾進行了很多研究，我們應該充分利用提高TiO2的催化效率，對于光敏化表面的TiO2材料自身也會降解的問題我們也應該進行研究。采用穩定性更高和比較廉價的敏化材料，是光敏化發展的一個研究重點。